微波条件下催化毛竹木质素与油脂热解制备芳香化合物

发布时间：2020-04-01 17:56

【摘要】：我国毛竹资源丰富,长江以南地区生长着世界上85%的毛竹。根据国家林业局统计数据2017年我国竹材产量为27.2亿根,其中毛竹16.1亿根,竹产业产值达2346亿元。毛竹作为竹类植物中用途最为广泛的竹种,与人们的日常生活息息相关,在衣、食、住、行、观、用、饰各个方面发挥着重要作用。然而在许多竹类产品的加工利用过程中,产生了大量的加工废弃物,如造纸黑液的排放以及毛竹食品加工下脚料等。大多数废弃物因产量大、处理耗时以及无高价值利用渠道等原因未能被妥善处理,大量毛竹加工废弃物的产生不仅是一种资源的浪费,废弃物霉变后也会导致严重的环境污染问题。毛竹原料中主要由纤维素、半纤维素以及木质素组成,其中,关于纤维素与半纤维素研究较成熟,然而由于木质素结构复杂,降解难度大,目前对其研究仍不完善。然而,科研工作者也发现,木质素,作为木质纤维素生物质中的第二丰富组分是自然界中唯一能提供芳基化合物的非石油资源,因而,寻找一种合适的方法降解毛竹木质素,将其“变废为宝”,不仅有助于改善我国毛竹加工行业中废弃物处理问题,更有助于提高我国毛竹产业的经济效益、社会效益以及环境效益。本文借助将微波技术与催化技术两者的优点于一体的微波催化热解技术,探究毛竹木质素热解过程中的相关条件,旨在为寻找微波催化热解木质素制备芳香族化合物过程中最佳催化剂以及最佳反应条件等问题提供相关理论依据。1.盐酸-甲酸体系中微波辅助金属氯化物催化解聚木质素该部分研究在微波辅助催化的帮助下,盐酸-甲酸体系中,探讨了不同催化剂对于木质素解聚制备酚类化合物单体的影响。结果表明不同的催化剂在木质素解聚过程中起到了不同效果的催化作用,催化效果不仅体现在产物的含量也体现在了产物的种类上。在木质素解聚生成酚类单体产物方面,各金属氯化物的催化能力为:无催化剂MgCl_2AlCl_3FeCl_3ZnCl_2MnCl_2。其中MnCl_2具有最佳催化效果,在其催化下,木质素单酚产物的最高产量可达48.7%,其中约有23.0%G-型单酚化合物、11.9%S-型单酚化合物以及14.8%H-型单酚化合物。在该实验条件下,木质素在被MnCl_2催化时产生最多的香兰素。2.复合催化剂ZSM-5/MCM-41的制备及表征该部分研究采用水热高温合成法制备了ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂,并通过SEM、TEM、N_2-BET对催化剂进行了相关表征,证明催化剂具有MCM-41以及ZSM-5结构。同时,通过预实验,检测合成催化剂的催化效果。结果表明,合成的催化剂具有良好的催化效果,在其催化下,木质素、油脂热解产生小分子的气体产物,从而使得生物油产率分别下降了15.8%与14.2%,木质素的单环芳烃产量提高了22.70%,而油脂中的芳烃产率最高则可以达到61.75%。3.微波辅助复合催化剂ZSM-5/MCM-41催化木质素与油脂共热解制备芳烃化合物木质素作为一种低H/Ceff(氢/碳有效)的生物质原料,其热解过程中会产生大量的焦炭,从而阻止其进一步热解转化为生物油,为此,本部分引入高H/Ceff的油脂作为供氢物质,与木质素共热解。在上述条件下,通过三个方面(生物油产率、含氧化合物比例以及单环芳烃选择性)来探讨反应的最佳条件(催化温度、物料比、催化剂与油脂的比例)。实验结果证明,催化共热解是一个复杂的反应过程,许多反应条件都会影响最终的反应结果。综合考虑,最佳反应条件为:催化温度500℃,原料与催化剂的比例为10:1,木质素与油脂的比例为2:1。在此反应条件下,原料转化率可达76.00%,油产量要高于单独使用木质素的油产量(20.00%),提高约20%。芳烃比例为50.31%,单环芳烃的选择性为42.83%,都较于单独使用木质素有很大程度提升。
【图文】：

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图 1.1 木质纤维素结构图Figure1.1 Structure of lignocellulose毛竹，禾本科刚竹属，是中国栽培悠久、面积最广、经济价值最重要的竹种。其竿型粗大，宜供建筑用；嫩竹及竿箨可作造纸原料；竹笋味美，，鲜食或可制成多样的食用产品。毛竹中木质素含量丰富，根据提取方法、生长年限提取部位有所不同，约为 20%-30%，是木质素原料的良好来源[3]。然而，为一种粘结剂，在造纸过程中阻碍了纤维素原料的分离与分散，在毛竹制浆

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生物质中的第二丰富组分，也是自然界中唯一能提供芳基化合物的非石油生物质资源。因而，寻找合适的方法对于竹木质素进行高值化利用不仅是环境保护的必然要求，也是能源利用的有效途径。对其的合理利用不仅有助于提高产业的经济效益且有助于提高其社会效益与环境效益。目前为止，对于竹木质素这一类生物质能源转化与利用技术(亦称生物炼制)主要可以分为四大类：1.直接燃烧，方法简单然而生产率低，仅为 15%-20%。2.热化学转化技术(如干馏技术、气化技术、热裂解技术等)是生物质能源转化利用的关键，其中气化技术已被广泛应用于发电与集中供热，目前已经实现了大规模工业化。3.生物化学转化技术(如厌氧发酵与生物酶技术等)，木质素可通过微生物发酵被转化为液体燃料与气体燃料。4.物理与化学处理技术，可用于生产液体燃料与气体天然材料。理论上而言，木质纤维素可以加工为许多高附加值的化学品，如酚类化合物、乙醇、丁醇、乙酰丙酸等，如图 1.2 所示。大多数短期炼制项目包括将木质素用作燃料、动力以及合成气从而产热、产能与产气，中期项目包括将木质素进行工艺加工生成大分子化合物，而具有长期效益的项目则为芳香族单体化合物的生产以及其他单体产品的生产。
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ351.2;TQ24

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