过渡金属氮化物的制备及其在电解水领域的应用

发布时间：2020-04-08 12:59

【摘要】：化石能源的使用在推动社会进步的同时,也带来了不容忽视的环境问题:近年来酸雨、雾霾现象频发,温室效应和大规模环境污染的情况更是比比皆是;此外,化石能源储量有限,需求量却不断扩大,开采和使用成本将会越来越高昂。为此,开发清洁可再生的绿色能源势在必行。其中氢能是十分理想的选择,其具有热值高、无污染、来源广等优点。电催化水分解是未来最有前景的大规模制氢方式,目前影响其发展的最大阻碍是电解水过程中由过电势引起放热造成的电能浪费,因此需要充分探索理解电解水机理,设计性能更强大、成本更低廉的新型催化材料。贵金属基催化剂往往具有较好的电解水性能,但由于其成本高昂难以被大规模应用。位于第四、五周期的过渡金属衍生物一直以来被认为是贵金属催化剂的潜在替代品,但即使经过了几十年不懈的探索与发展,目前其性能和稳定性表现和贵金属催化剂相比仍有明显不足。过渡金属氮化物通常具有良好的导电性和化学稳定性,N原子的掺入会调节过渡金属的d电子能带,使其具有和贵金属接近的能带结构,以上特点使过渡金属氮化物在电解水领域得到了越来越多的关注。相比于金属合金、氧化物、碳化物、硫化物等,针对过渡金属氮化物的研究起步较晚。为开发新型高效的电解水催化剂,本论文利用双金属的协同效应、杂原子掺杂、原位生长等策略,在泡沫镍基底上制备特定形貌的双过渡金属氮化物材料,研究其在电催化水分解方面的性能。主要内容包括:1.通过水热法,在泡沫镍上原位生长镍钻氧化物,将其作为前体,在氨气及高温条件下进行氮化,合成在泡沫镍上原位生长的镍氮化物和镍钴氮化物。泡沫镍-镍钴氮化物在1.0 M的KOH溶液中表现出优异的析氢反应性能,在10 mA/cm2的电流密度下,具有110 mV的低过电位,并在此电流密度下保持25小时以上的电位稳定。结果表明,Co和N元素的掺入对Ni的析氢反应具有促进作用。2.通过水热法在泡沫镍上原位生长镍钼氧化物纳米棒,将其做作为前驱体,通过在氨气气氛中高温氮化制备了在泡沫镍上原位生长的镍钼氮化物纳米棒。泡沫镍-镍钼氮化物在1.0 M KOH中表现出优异的析氢反应和析氧反应性能,在10 mA/cm2的电流密度下,分别具有15 mV和218 mV的低过电位,均优于相同负载量的商业基准材料Pt/C和RuO2。使用泡沫镍-镍钼氮化物同时作为阳极和阴极组成的双电极电解槽,仅需要1.49 V的电池电势即可达到10 mA/cm2的电流密度并且保持1 10小时以上电池电势稳定。泡沫镍-镍钼氮化物性能优异的原因可总结为原位生长降低了材料与电极间接触电阻、Ni物种与Mo物种之间的协同作用、氮原子的掺入调变了过渡金属原有的d电子能带,同时氮化物的形成使Mo物种不易流失,大大提高了水分解测试稳定性。本论文所采用的制备策略,即先通过“原位生长”的方式,在导电基底表面负载不同类型的前体,再经过高温氮化制备各种氮化物,该制备策略具有一定的普适性和探索价值,可望被用来开发更多性能优异、成本低廉的新型水分解催化剂。
【图文】：

关系图,泛函理论,交换电流密度,经密

若吸附作用太弱，Ｖｏｌｍｅｒ步难以发生。因此，最佳的ＨＥＲ催化剂逡逑应当具有适中的氢吸附能力。一般采用氢吸附自由能（ＡＧＨ）衡量材料的氢吸逡逑附能力，ＡＧｈ越接近０，则材料的ＨＥＲ活性越强［１８］。图１．１为经密度泛函理论逡逑（ＤＦＴ）计算得出的各种催化剂ＡＧｈ与交换电流密度Ａ之间的火山关系图Ｉ＇逡逑由图中可以看出，贵金属族元素如Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ具有接近０的氢吸附自由能，逡逑因此是最佳的ＨＥＲ催化剂材料。逡逑对各类材料进一步的探索发现，氢吸附自由能ＡＧｈ主要取决于２个因素：逡逑物理结构和电子结构。物理结构主要指纳米尺度上材料的微观表面结构，多孔逡逑形貌有利于氢气的快速逸出，以及更多催化剂活性位点的暴露；电子结构主要逡逑是指材料中活性物质的电子能带构造ｔｍｉ。逡逑１５逡逑

电解水,催化剂,元素,可用

~|邋Ｈｏｍｅ触邋ｔＫａ！邋ａｒｅ邋ｕｓｅｄ邋ｆｏｒ邋ｃｏｎｓｔｒｕｃ＊ｉｆ＞ｇ邋ｎｏｂｅ！．ｍｅｔａＭｒｅｅ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ逡逑图１．２可用来构造电解水催化剂的元素ｍ逡逑图１．２显示了可用于构造电解水催化剂的元素［１５＼可分为以下３类：（１）逡逑贵金属，如铂（Ｐｔ），钌（Ｒｕ），铱（Ｉｒ），，它们是目前最好的ＨＥＲ和ＯＥＲ催化逡逑剂；（２）过渡金属，主要是钼（Ｍｏ），钨（Ｗ），铜（Ｃｕ），锌（Ｚｎ）和第四周逡逑期铁族元素；（３）非金属，除卤族元素以外均可用来构造电解水催化剂ｔ３３］。目逡逑前已知的电解水催化剂几乎均是由２种或以上上述元素组成，主流研究方向则逡逑包括各类过渡金属氧化物碳化物１３７？］、氮化物ｔ４２４５ｌ、磷化物［４６４８１、硫化逡逑物［４９－５２］、硒化物［？，５４］、硼化物［５５，５６］等。逡逑丰逦６．８％邋Ｆ逡逑Ｉ逦Ｉ逦？逦Ｉ逦Ｉ逦＃逦Ｉ逡逑Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦／逦Ｉ逡逑Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦／逦｜逡逑逦，逦，逦ｒ逦？逦１邋－／邋一邋１逡逑Ｉ逦丨逦丨逦？逦？逦丨＃逦象逡逑［逦Ｉ逦？逦０．００６８邋％邋ｉ／逦Ｉ逡逑逦‘逦１邋－邋０．００３邋％邋—逦１逡逑；！邋：Ｎ
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2

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