Cu基催化剂结构调变对乙炔选择性加氢反应活性及选择性的影响

发布时间：2020-04-12 02:15

【摘要】：工业上烃类催化热裂解制备乙烯时会产生0.1~1%的乙炔,而乙炔可以造成乙烯聚合反应催化剂的不可逆失活等问题。因此,必须脱除乙烯中的微量乙炔,使乙炔含量降低到满足乙烯聚合反应的要求。乙炔选择性加氢转化生成乙烯是脱除乙炔的重要方法之一。当前该反应应用较多的是贵金属Pd基催化剂,其具有良好的乙炔加氢催化活性,但在乙烯选择性和绿油生成这两个问题上存在顾此失彼的情况。近年来,非贵金属Cu作为活性组分形成的Cu基双金属催化剂,由于其在高温时对乙炔选择性加氢反应较高的乙烯选择性引起广泛关注。然而,Cu基催化剂的活性组分尺寸、第二金属掺杂以及活性组分组成和比例、金属活性组分-载体相互作用等结构要素均影响其催化性能。因此,如何调变Cu基双金属催化剂的微观结构,实现高活性和高选择性生成乙烯成为乙炔选择性加氢工艺过程的化学基础。本论文采用密度泛函理论计算方法对Cu基催化剂上乙炔选择性加氢反应机理进行了系统研究,明确了Cu基催化剂中第二金属掺杂及掺杂方式、活性组分尺寸以及金属-载体相互作用对乙炔选择性加氢反应的催化活性和选择性影响;研究结果能够为实验中高效Cu基催化剂的设计提供了明确的结构线索和理论指导。主要结论如下:(一)研究了不同尺寸Pd改性Cu基催化剂上乙炔选择性加氢反应机理,明确了助剂Pd及其掺杂方式、活性组分尺寸对乙炔选择性加氢催化活性和选择性的影响,获得了高性能Pd改性Cu基催化剂的目标结构。(1)Pd改性Cu基催化剂的尺寸影响乙炔选择性加氢反应中乙烯选择性。相对于Cu催化剂,Pd改性较小尺寸的Cu_(13)和较大尺寸的Cu_(55)簇均不能显著改善乙烯选择性,而Pd改性尺寸适中的Cu_(38)簇呈现较高乙烯选择性。因此,Pd改性Cu催化剂应集中在适宜尺寸的Cu催化剂上,如Cu_(38)簇,该尺寸的催化剂能够显著提高乙炔选择性加氢反应中乙烯的选择性。(2)助剂Pd掺杂方式影响乙烯选择性和催化活性。对于Pd改性Cu_(38)簇,当单原子Pd替换Cu_(38)簇的外层Cu原子时,其对乙烯的选择性低于纯Cu_(38)簇。仅仅当表层和次表层Pd形成聚集体时,能够有效提高乙烯选择性和催化活性。(3)在乙炔选择性加氢反应中,对于Pd改性Cu基催化剂,应使催化剂保持适宜的尺寸,如Cu_(38)簇。而且,表层和次表层改性Pd原子形成Pd聚集体能够有效地提高对乙烯选择性和催化活性。(二)基于Pd改性Cu基催化剂中表层和次表层Pd原子同时存在能够显著提高乙烯选择性和催化活性,是否对于核壳型催化剂,Pd作为壳,Cu等其他金属作为核也能表现较好催化性能;因此,研究了不同尺寸M@Pd(M=Au、Ag、Cu)和M@Cu(M=Au、Ag、Pd)核壳型催化剂上乙炔选择性加氢反应机理,明确了核壳型催化剂组成、尺寸对于乙炔选择性加氢反应催化性能的影响,获得了针对乙炔选择性加氢反应中高性能核壳型催化剂对应结构组成和尺寸。(1)核壳型催化剂内核的组成影响乙炔加氢反应活性及乙烯选择性。对于M@Pd(M=Au、Ag、Cu)核壳型催化剂,Au、Ag分别作为内核能够显著提高乙烯选择性,但是降低了催化活性;而Cu@Pd催化剂能够同时提高乙烯选择性和催化活性。即对于M@Pd核壳型催化剂,金属Cu作为内核能够显著提高乙炔选择性加氢反应的催化活性和乙烯选择性。同时,对于M@Cu(M=Au、Ag、Pd)核壳型催化剂,金属Pd作为内核比Au和Ag表现出高的催化活性和乙烯选择性。(2)核壳型催化剂壳的组成影响乙炔加氢反应活性及乙烯选择性。对比Cu@Pd以及Pd@Cu核壳型催化剂的催化性能,Cu@Pd较比Pd@Cu表现出更高的催化活性和乙烯选择性;即金属Pd作为核壳型催化剂的壳更有利于提高催化活性和乙烯选择性。因此,以Cu为内核,Pd为壳的Cu@Pd核壳型催化剂能够显著提高乙炔选择性加氢反应的催化性能。(3)核壳型催化剂尺寸影响乙炔加氢反应活性及乙烯选择性。对于不同尺寸的Cu@Pd核壳型催化剂,乙烯选择性和催化活性顺序为:Cu@Pd_(12)Cu_6@Pd_(32)Cu_(13)@Pd_(42),即随着Cu@Pd核壳型催化剂尺寸增大,其对乙炔加氢反应的乙烯选择性和催化活性明显提高。(4)对于乙炔选择性加氢反应的核壳型催化剂,在实验制备中应该考虑以Cu为核、Pd为壳的组合形式,并且保持Cu@Pd核壳型催化剂在大的颗粒尺寸;该类型催化剂有利于提高乙炔选择性加氢反应中乙烯的选择性和催化活性。(三)基于上述研究中以Cu为核、Pd为壳的组合方式表现出较高的乙烯选择性和催化活性,深入研究了不同载体负载的Pd、Cu催化剂上乙炔选择性加氢反应机理,明确了负载型催化剂中载体种类、金属-载体相互作用对催化活性和乙烯选择性的影响。(1)负载型催化剂中载体种类影响乙炔选择性加氢反应的催化活性和乙烯选择性。α-Al_2O_3和MgO载体负载Pd催化剂不能有效提高乙烯选择性和催化活性;TiO_2载体负载Pd催化剂表现出高乙烯选择性以及高催化活性。对于负载型Cu催化剂,γ-Al_2O_3载体负载Cu催化剂降低了乙烯选择性,而MgO载体负载Cu催化剂提高了乙烯选择性,但是降低了催化活性。(2)载体性质(例如晶相、氧缺陷)影响催化剂催化活性和乙烯选择性。对于TiO_2负载Pd催化剂,当TiO_2载体为锐钛矿相时,催化剂表现出高于金红石相的乙烯选择性和催化活性;即锐钛矿TiO_2作为载体表现出优异的催化性能。另一方面,载体表面上氧缺陷的存在能够显著提高乙烯选择性以及催化活性。(3)金属-载体相互作用影响乙烯选择性和催化活性。对于负载型Pd催化剂,金属Pd与氧空缺锐钛矿载体之间相互作用显著强于其他载体,进而该催化剂表现出最高的催化活性和乙烯选择性。对于负载型Cu催化剂,金属Cu与氧空缺MgO载体之间的相互作用强于Cu和γ-Al_2O_3载体,导致该催化剂表现出较高的乙烯选择性和催化活性;同时,金属Pd与载体之间的金属-载体相互作用强于金属Cu,且负载型Pd催化剂表现出优异的催化性能;故保持较强的金属-载体相互作用,进而提高负载型催化剂的乙烯选择性和催化活性。
【图文】：

物种,构型,活化自由能,选择性加氢

433-2 C2Hx(x=2-5)物种在不同尺寸的 Pd 改性 Cu 簇上的稳定吸附构型 most stable adsorption configurations of C2Hx(x=2-5) sepecies over different sizes oPd-modified Cu nanoclusters Pd 改性 Cu 基催化剂上乙炔选择性加氢反应u13簇上，如图 3-3(a)所示，C2H4加氢生成 C2H5反应的活化自由能小于 C8.0 和 128.9 kJ mol-1），因此，C2H4中间体路径比 C2H4脱附路径更有

初态,过渡态,加氢反应,势能

-250255075100C2H4C(+H)2H4(+H)C2H552.1C2H511.9C2H536.2TS4 98.0TS3 69.0TS2 65.4C2H4(+H)Freeenergy(kJ/molReaction coordinateC2H4(+H)TS1 98.0C2H513.6C2H4+H TS1 C2H5C2H5C2H4+HTS2 C2H4+H TS3
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ221.211

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