基于苯并呋喃或苯并噻二唑的荧光材料研究

发布时间：2020-04-15 02:13

【摘要】：自2001年Tang课题组提出聚集诱导发射(Aggregation-induced Emission,AIE)的概念以来,AIE理论和应用得到了迅速的发展。具有AIE现象的家族成员不断扩充,让AIE的机理越来越清晰,而且由于克服了传统有机发光分子的聚集诱导猝灭(Aggregation-caused Quenching,ACQ)效应,使得其应用范围也得到了很大的拓宽。在本论文绪论中,我们介绍了 AIE现象的发现,描述了产生该现象的主要机理,概述了一些具有AIE现象的分子类型,论述了几种将ACQ分子转变为AIE分子的策略,介绍了具有AIE现象的分子的应用领域。虽然AIE现象及应用发展很快,但仍有一些实验现象尚未完全理解。因此,基于一系列化合物的结构合成和光物理性能表征,从中找出普遍适用的构效关系,对于指导设计合成新型功能分子具有重要意义。同时,如果能将传统的ACQ分子通过简单的方法使其具有AIE活性,那么将为AIE体系带来新的血液。此外,将一些新的元素引入到AIE体系中,会持续不断地制备出多功能或者新功能的材料。基于这些方面,本论文介绍了以下列三部分工作:首先,通过共价键在具有ACQ特征的2-芳基-3-氰基苯并呋喃上引入AIE活性基团四苯基乙烯。通过调控对甲氧基苯基(PMP)在2-芳基-3-氰基苯并呋喃的5、6和7号位,制备了三个化合物(2.1-2.3)。通过对它们在溶液、纳米颗粒、薄膜、晶体以及粉末状态下的光物理性质的系统地分析,研究了取代基效应。2-芳基-3-氰基苯并呋喃在溶液状态下发光,固体状态下由于π-π堆积而荧光猝灭,是一类具有ACQ特征的分子,四苯基乙烯单元的引入解决了固体发光的问题。这些化合物在固态下发射绿光,薄膜中的最高量子效率达到50.1%。单晶密度小的化合物观察到了力致发射红移。当对甲氧基苯基连在2-芳基-3-氰基苯并呋喃6号位时,化合物2.2具有最长的有效共轭,取得了最好的器件性能。其次,我们合成了一系列的有机胺与苯并噻二唑相连的化合物,研究了它们在不同状态(溶液、薄膜、晶体和粉末)下的光物理性质。对于那些在电子给体和受体之间具有强电子耦合作用的化合物,我们观察到了不寻常的反卡莎发射,这直接导致这些化合物在稀溶液中有白色发射。在这些化合物中,它们有的可以作为氨气传感器,有的可以高选择性、高灵敏度的检测氟离子。聚集诱导猝灭在这些化合物的固体状态下没有观察到,他们在薄膜、晶体和粉末状态下都具有很好的发射,而且随着氨基的不同,发射颜色可以从黄色变为红色。此外,它们还可以作为有机发光二极管的发光层。最后,我们合成了由单碳碳硼烷、苯并噻二唑和三苯胺组合的D-A-D'化合物4.1。为了考察单碳碳硼烷的性质,我们还合成了苯基、对甲氧基苯基、4-吡啶基类似物(4.2-4.4)。通过对比分析NMR图谱和光物理性质的系统性研究,我们得出单碳碳硼烷是给电子基的结论。化合物4.1在四氢呋喃溶液中发亮黄色光,具有最高的量子效率和寿命。在四氢呋喃水溶液中,它趋向于形成纳米颗粒,可用来高灵敏度和高选择性识别银离子。通过四乙基铵阳离子与单碳碳硼烷之间的静电作用及若干C-H…π相互作用和静电力将分子组合在一起,化合物4.1在晶体状态下以片状排列,最小的晶体密度提供了从晶体到粉末的力致变色的最大可能性。而且,当化合物4.1和PVK掺杂作为OLED器件的发光层时,我们获得了纯白光发射的器件。
【图文】：

在发现ＡＩＥ现象之后，Ｔａｎｇ课题组又合成了一系列的噻咯衍生物，发现这逡逑一类化合物在稀溶液时几乎不发光，在聚集态下有强烈荧光发射，都具有和ＨＰＳ逡逑一样的ＡＩＥ性质（图１．２）邋［｜７］。对比这些噻咯衍生物，我们可以发现他们有共同逡逑的结构特点：通过单键与中心噻咯环相连的外围苯基，由于空间位阻的原因，苯逡逑基与噻咯平面存在大的扭转角，像螺旋桨分布在小船四周一样。在溶液中，它们逡逑可以自由旋转。基础物理学告诉我们，任何运动，无论是微观的还是宏观的，都逡逑会消耗能量。所以在溶液状态下，，单键的旋转消耗激发态的能量，激发态以非辐逡逑射地衰变回到基态的几率增大，焚光发射减弱。然而，在聚集状态下，分子内单逡逑键自由旋转受到限制，非辐射通道被抑制并打开了辐射衰变通路，由辐射衰变回逡逑到基态的几率增大，荧光发射增强（如图１．２）。基于此理解，Ｔａｎｇ课题组认为逡逑分子内旋转受阻（ＲＩＲ）是ＡＩＥ现象产生的机理

逑究者们研究了温度对ＨＰＳ发光的影响。在１，４－二氧六环溶剂中，温度逐渐降低，逡逑荧光强度上升但不是线性（图１．３Ｂ）。同时，在不同温度下的核磁共振氢谱也进逡逑一步证明了邋ＲＩＲ过程。在室温时，快速的分子内旋转引起的构象交换使得ＮＭＲ逡逑出现尖锐的峰形，低温时，分子内旋转变慢导致峰形变宽。固态下，加热－冷却逡逑往复循环，荧光猝灭和增强也是交替出现。这些现象都很好地证明了邋ＲＩＲ假设逡逑的正确性。逡逑增加溶剂粘度和降低温度都有效抑制了分子内单键的自由旋转，从而使得辐逡逑射跃迁通道开启，提高发射强度。与粘度和温度有所不同，压力改变对ＨＰＳ的逡逑荧光发射的影响更为复杂［１８］。对ＨＰＳ薄膜上施压，在施加的外部压力达到１０４ａｔｍ逡逑时，ＨＰＳ的发光随着压力的增加迅速增强，进一步加压，荧光强度反而缓慢地下逡逑降
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ422


本文编号：2628012