多级孔沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂的制备与性能研究

发布时间：2020-04-15 04:31

【摘要】：燃油脱硫是一项重要的研究课题,为此,很多国家都制定了严苛的燃油标准,将燃油中的硫含量限制在10 ppm或15 ppm以下,这就要求燃油中难以脱出的带有烷基的二苯并噻吩类含硫分子如4,6-二甲基二苯并噻吩必须被脱硫。然而,传统的加氢脱硫催化剂在4,6-DMDBT的加氢脱硫反应中催化活性较低,导致其难以满足深度加氢脱硫的需要。为了解决这一问题,本文制备了多级孔沸石担载的镍钨催化剂并对其在加氢脱硫反应中的性能进行了研究。首先,通过碱酸处理制备了多级孔Beta沸石,获得样品通过X-射线衍射(XRD),N2吸附,电子显微镜(SEM/TEM)以及固体核磁共振(MAS-NMR)等技术手段进行了表征。结果表明,在碱处理过程中,本体沸石中四配位铝的含量会减少,导致其酸性位点的数量明显降低。而后续的酸处理则可以一定程度地恢复四配位铝的含量,从而部分地恢复Beta沸石中酸性位点的数量。同时,由于介孔/大孔的引入,增加了多级孔Beta沸石中酸性位点的可接触性,使其在大分子的酸性催化反应中可以展现出优于微孔Beta沸石的催化活性。其次,制备了多级孔丝光沸石和Beta沸石担载的镍钨加氢脱硫催化剂(NiW/HM-M和NiW/HB-M),并对样品进行了XRD,N2吸附,高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)以及X射线光电子能谱(XPS)等表征。样品的催化活性通过二苯并噻吩(DBT)和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应进行评价,结果表明,在DBT的加氢脱硫反应中,沸石担载的NiW催化剂的催化活性低于传统的氧化铝担载的NiW催化剂(NiW/Al2O3),这可能是由于在沸石载体上的活性相发生了团聚或者失活导致的。然而,在4,6-DMDBT的加氢脱硫反应中,沸石担载的催化剂展现了较好的脱硫能力,主要是由于沸石较强的酸性使4,6-DMDBT可以通过附加的异构化反应路径进行脱硫,降低了甲基的空间阻碍效应。此外,多级孔的加入可以提升沸石载体中可接触酸性位点的数量,进一步改善催化剂的异构化能力。在4,6-DMDBT的HDS反应中,两种多级孔沸石载体担载的催化剂NiW/HM-M和NiW/HB-M的反应速率可以达到NiW/Al2O3的2倍以上,表明多级孔沸石载体担载的NiW催化剂在深度加氢脱硫反应中具有潜在的应用前景。最后,以Beta沸石为代表,噻吩的加氢脱硫反应为探针反应研究了多级孔沸石担载镍钨催化剂在加氢脱硫反应中的失活行为,发现Beta沸石担载的催化剂在反应开始后会发生短暂且剧烈的失活,活性的损失可达60%以上。同时,多级孔的引入没能阻止催化剂的失活趋势。然而,在Beta沸石载体中引入钠离子或将Beta担载的NiW催化剂与NiW/Al2O3进行一定比例的机械混合可以有效地提升催化剂的抗失活能力,从而提升其稳定态的催化活性。实验结果表明,通过这两种方法可以将多级孔Beta沸石担载NiW催化剂的稳定态活性提升1.5~2倍。另外,这两种方法也可以适用于提升具有其它框架类型多级孔沸石担载NiW催化剂在噻吩加氢脱硫反应中的抗失活能力。
【图文】：

示意图,石油炼化,工序,示意图

第 1 章绪论第 1 章绪论.1 石油脱硫研究的目的和意义石油工业在国民经济中占有举足轻重的地位，是支柱产业之一。目前，，部分运输工具都是使用石油炼制的产品驱动，因此石油炼化产品的品质与和人们的日常生活息息相关。通常，石油炼化包括两个部门，石油精馏以油精炼（如图 1-1 所示）。石油精馏通过常压精馏与减压精馏，将脱水脱的石油分离为石脑油，瓦斯油，减压瓦斯油等各个组分，石油精炼则对各分分别进行处理，提高其稳定性（抗爆性），燃烧值，和利用率。将处理各个组分以比例调和，就能够得到平常所使用的（调制）汽油，（调制），航空煤油等燃料。

有机硫类型,石油,噻吩类,重组分

- 4 -这些有机硫组分约有 80%-90%分布在原油重组分中（重组分馏分也是目前国际市场上的主要原油产品）。表 1-3 统计了各国燃油重组分中噻吩类物质与其它有机硫组分的比例[2]。其中，GO 是常压瓦斯油（Gas oil，可参看图 1-1）VGO 为减压瓦斯油（又称为渣油或减压渣油，Vacum Gas oil）。从表 1-3 可以看出，噻吩类物质占原油重组分中 60%以上的硫含量。同时，一些研究结果表明，随着馏分变重，噻吩类物质在馏分中所占的比例还会持续增加。而在成品油如裂化汽油中，噻吩类物质的含量也很高，约占总硫量的 60%以上。剩余的含硫物中，硫醚占 25%左右，硫醇和二硫化物的含量小于 15%[6]。需要表明的是，噻吩在原油中很少见，噻吩类物质主要是以苯并噻吩（Benzothiophene，BT），二苯并噻吩（Dibenzothiophene，DBT）和二甲基二苯并噻吩（Dimethyldibenzothiophene，DMDBT）等形式存在。图 1-2 石油中的有机硫类型[1]Fig. 1-2 Classific ation of organic sulfur-containing components in crude oil[1]
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE624.55

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