有机硅表面活性剂的微波合成及构效规律研究

发布时间：2020-04-17 02:20

【摘要】：现代生活,人们更加注重穿着体验、生活品质和健康安全。酯基季铵盐作为一种绿色的阳离子型表面活性剂,凭借其优良的可生物降解性、织物整理柔软性以及抗菌效果,逐渐成为小分子碳长链烷基甲基季铵盐(如:D1821、DC-5700等)的理想替代品,受到人们的不断关注。而且,微波技术的引入也在不断提高季铵化反应过程的效率,节能降耗也成为合成工艺改进的重要目标。本论文通过分子设计和工艺改进,将微波高压的思路引入反应过程,以山嵛酸、N-甲基二乙醇胺(MDEA)以及γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMO)为主要原料,经酯化和季铵化两步反应合成了山嵛酸双长链酯基有机硅季铵盐(SiQC_(21)Cl),并通过单因素及正交实验对合成工艺进行了优化。其中,酯化反应的最佳工艺条件为:催化剂用量为3%,反应温度为190℃,物料摩尔比[n(山嵛酸):n(MDEA)]为1.7:1。在此条件下进行三次重复性实验,平均酸值为3.98 mgKOH/g;微波法促进季铵化反应的最优工艺条件为:设置微波功率为800 W,物料摩尔比为n(硅烷):n(酯胺)=1.2:1,反应温度170℃,溶剂用量为m(溶剂):m(原料)=0.8:1,反应时间为12 h。最优工艺下重复三次实验,平均转化率达96.60%。与传统加热工艺相比,微波-高压协同制备有机硅季铵盐的反应时间更短,转化率更高。采用红外光谱、核磁共振氢谱、质谱以及热重分析等对中间体及目标产物的结构进行了表征,与预期结果一致;通过高效液相色谱-蒸发光散射检测器(HPLC-ELSD)测定季铵盐纯度达98.77%。在前期最佳的合成工艺基础上,进一步选取了系列中长碳链脂肪酸来制备双长链酯胺(DCEAC_n,n=9,11,13,15,17)和双长链酯基有机硅季铵盐(SiQC_nCl)。针对SiQC_nCl在水溶液中的表面张力、临界胶束浓度、增溶性能、乳化性能、润湿性能以及起泡性能等基本物理性能进行了系统地研究。对于不同碳链长度的有机硅季铵盐,临界胶束浓度(CMC)和溶液表面张力所能达到的最低值(γ_(CMC))均随着碳链长度的增长而减小;最大过剩表面浓度(Γ_(max))随碳链长度的增加而增大;相反地,饱和吸附时每个分子在界面上所占的面积(A_(min))随之而减小。通过透射电子显微镜(TEM)观察可知,SiQC_nCl在水溶液中均形成了球形或椭球型的聚集体,且随着碳链长度的增加,聚集体也逐步增大;聚集体粒径大小为300 nm~900 nm,其粒径与动态光散射(DLS)测得粒径大小相近。实验中测定了SiQC_n Cl对S.aureus和E.coli的最低抑菌浓度(MIC值)和最低杀菌浓度(MBC值)。结果表明,SiQC_nCl对S.aureus的抗菌能力要强于E.coli;SiQC_nCl对S.aurues和E.coli的MIC值和MBC值均随着疏水尾链的增长呈先变小后增大的趋势,其中以SiQC_(15)Cl的抑菌和杀菌浓度效果最佳,与市售传统季铵盐D1821的抗菌能力相当。按照国家标准《GB/T 15818-2006》对不同类型表面活性剂的初级生物降解度进行了对比测试。结果表明,SiQC_(21)Cl和SiQC_(15)Cl均表现出较好的初级生物降解性,在培养周期内降解120 h,初级生物降解度均达到80%以上;而D1821和DC-5700的初级生物降解能力非常差,降解120 h,初级生物降解度仅为19.3%和40.2%。论文中以异构醇聚氧乙烯醚(1310)为乳化剂配制有机硅季铵盐乳液,对织物进行整理后测定织物的柔软性、白度及抗菌性能。结果发现:与原始胚布相比,随着疏水尾链的增长,SiQC_nCl对织物整理后的柔软性能也在提升。其中,经SiQC_(17)Cl处理的织物柔软效果最好,处理5次后柔软度达77 mN,手感与D1821相当。而经SiQC_(15)Cl整理的织物维持白度的能力最佳,处理5次后的抗黄变率与市售合成产物D1821相当,为96.39%。SiQC_nCl处理过的织物均具备一定的抑菌和杀菌能力。其中,以SiQC_(13)Cl处理后的织物效果为最佳。采用SEM观察织物纤维表面的微观形貌,未经处理的原始胚布表面特别粗糙、凹凸不平而且有许多沟壑。经SiQC_(15)Cl、D1821处理后的织物表面变得相对光滑,沟壑也相对减少。论文中就有机硅季铵盐对织物的整理过程、交联机理进行了预测分析,有机硅季铵盐分子与织物表面主要通过硅甲氧基的交联缩合、范德华力、氢键、静电作用等加强分子间作用力,锚接于织物表面,降低摩擦系数,改善织物手感。
【图文】：

三乙醇胺,反应方程式,脂肪酸,季铵盐

图 1-1 脂肪酸与三乙醇胺反应方程式Fig. 1-1 The reaction equation of fatty acid with triethanolamine[3]通过引入硫酸二甲酯合成了不同酯化度的季铵盐并将其：相比于单酯、三酯以及混合酯，双酯基季铵盐表现出更

季铵盐,Gemini表面活性剂,氯乙酰氯,丙烯酸

图 1-2 一种季铵盐 Gemini 表面活性剂的合成synthesis of a kind of quaternary ammonium salt Ge等[16]以烷基酰氯及氯乙酰氯为原料，通过面活性剂（如图 1-3 所示），，在丙烯酸染
【学位授予单位】：广州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ423.121;TS195.2

【参考文献】