油页岩干馏制油机理及鼓泡流化床干馏实验研究

发布时间：2020-04-17 17:33

【摘要】：油页岩通过低温干馏可以生成页岩油,是石油的重要替代能源之一。全球油页岩资源分布广泛且储量丰富,合理利用油页岩资源对于世界经济发展和能源安全具有重要意义。在油页岩综合利用中,油页岩干馏制油是重要的核心环节之一。由于油页岩干馏过程涉及一系列复杂的化学反应,受到油页岩本身物化特性、干馏工艺及反应条件等的影响,因此深入研究油页岩干馏过程,研究各种反应条件对于干馏过程和产物的影响,研究油页岩干馏过程中的气体排放等,对于促进油页岩的高效、综合利用,提高油页岩的工业利用价值具有重要作用。油页岩热解过程根据其升温速率可以分为慢速热解和快速热解。本文针对油页岩的快速热解进行了系统而全面的实验与理论研究,尝试展现油页岩快速热解反应过程,寻找影响快速热解结果的影响因素,以及提高页岩油产率、提高油页岩转化效率的方法。本文首先采用TG-MS(热重-质谱联用)技术研究了慢速热解条件下升温速率对于油页岩热解过程的影响。然后,采用CP-GC-MS(居里点裂解-气相色谱-质谱联用)技术实现了对油页岩样品的快速升温条件,研究了快速热解条件下温度对于热解产物成分的影响。随后,针对小颗粒油页岩设计并搭建了鼓泡流化床干馏实验系统,并利用该系统研究了温度、载气流量、页岩粒径、进料速率、床料种类和催化剂等多种因素对于油页岩干馏产物产率、组成成分和物化特性等的影响。最后,以油母质大分子的部分片段为反应物模型,应用Gaussian量子化学计算方法对油页岩热解反应过程进行了计算模拟,以阐释热解反应机理。在油页岩慢速热解条件下的研究中,采用TG-MS技术,分别对油页岩原样和去除无机矿物质的干酪根样品在两个不同的升温速率下进行了实验研究,分析了升温速率和油页岩中矿物质对于热解反应过程和部分产物的影响。研究结果表明,提高升温速率能够有效抑制二次裂解反应的发生,使小分子气体产物产率降低;矿物质的存在对于干酪根的热解反应具有催化作用,同时增加了颗粒内部气态热解产物的逸出阻力,使小分子气体产物产率升高。在对于油页岩快速热解的研究中,采用了CP-GC-MS技术,针对大城子油页岩研究了快速热解条件下温度对于热解产物的影响。研究结果表明,油页岩快速热解反应随着温度的升高逐渐增强,在485℃后反应变得剧烈。快速热解产物中脂肪烃占比最大,其中正构烷烃在较高温度下会发生裂解反应,并进一步生成环烷烃和烯烃;芳香化合物在485℃以上反应温度下大量生成并主要以烷基苯的形式存在于页岩油中,同时随着反应温度的升高平均分子量降低;快速热解产物中有大量的含氧有机化合物,具体包含了酮、酸、醇、酯和酚等多种类型。此外,选取485℃和590℃两个温度点对公合油页岩和公郎头油页岩进行了热解实验,研究了不同矿源、不同矿层油页岩对于热解产物的影响。研究结果表明,由于三处油页岩矿均位于桦甸盆地中,因此其油母质大分子结构及快速热解产物均具有较高的相似性;由于油页岩沉积成岩过程中,一部分脂肪碳链会发生脱氢反应形成芳香环,同时一部分含氧有机官能团从油母质大分子中脱除,因此矿层深度越深的油页岩,其快速热解产物页岩油中脂肪烃和含氧有机化合物的相对含量越低。油页岩鼓泡流化床干馏实验中,通过改变反应工况和反应条件,研究了温度、载气流量、页岩粒径、进料速率、床料种类和催化剂等对于干馏产物产率、成分、物化性质等的影响。研究结果表明,干馏温度的提高有助于油母质大分子充分热解,但与此同时对干馏产物的二次裂解反应亦具有促进作用;增大载气流量能够加强反应区内的传热传质效果,减少干馏产物在反应器内的停留时间,同时增强了干馏反应程度;增大页岩粒径一方面减少对油气的吸附,另一方面增加颗粒内部干馏产物的停留时间,但总体能够降低二次裂解反应程度;增大油页岩原料的给料速率与降低干馏温度对于干馏产物的影响趋势相一致;页岩半焦和页岩灰作为床料均对干馏反应的进行具有促进作用,而页岩灰中的无机矿物质对二次反应的促进作用更为明显,同时页岩半焦和页岩灰均具有孔隙结构能够对页岩油起到吸附作用从而促进焦化反应的发生;FeCl_3和H-ZSM-5分子筛催化剂能够促进油母质的热解反应以及页岩油的二次反应(包括裂解反应和芳构化反应),最终使得页岩油产率降低,不凝气产率增加。其中,H-ZSM-5分子筛催化剂对产物产率的影响更大。在对于油页岩热解反应机理的研究中,以油母质大分子的部分片段为反应物模型,运用Gaussian量子化学计算软件进行了计算模拟,研究了反应物的热解反应路径,以及温度对于反应过程的影响。结果表明,升高热解温度对反应过程中的活化焓ΔH和活化自由能ΔG均有影响,ΔG随着温度的升高明显下降。这说明提高热解反应温度能够有效促进热解反应的充分进行。
【图文】：

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产生的页岩半焦进入干馏炉下半段，与炉底进入的空气和水蒸气相遇，半焦中定碳与空气燃烧，同时与水蒸气反应生成热的发生气，，作为气体热载体进入干上部加热油页岩；其二是干馏气态产物经冷凝回收页岩油后剩余的干馏气经过热式炉内燃烧，加热循环的冷却干馏气，作为补充气体热载体进入炉内加热油。抚顺式干馏炉内，油页岩原料自炉顶加入，与自下而上的气体热载体进行换在此过程中逐步升温，经历干燥、预热、和干馏阶段。抚顺式干馏炉具有以下：油页岩颗粒粒径适应范围广（10-75mm）；充分利用页岩半焦的潜热，以及燃烧干馏和气化所产生的煤气，达到热量自给，且有剩余；能处理低品位贫矿岩，对于高品位油页岩可提高其油产率；固定碳利用率高，页岩半焦中固定碳率可达 65%；设备结构简单，维修方便，易于操作，且能长期运作，同时投资。同时，抚顺式干馏炉具有以下不足之处：单炉处理能力低（<200t/d）,适宜小生产；干馏煤气由于入炉空气中氮气的存在导致热值偏低（约 4000kJ/Nm3）;由颗粒油页岩不能被利用导致资源利用率低；油收率较低，仅为铝甑油收率的 65岩废渣及尾矿带来的环境污染等问题。

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图 1-2 Petrosix 干馏工艺流程图[17]Fig. 1-2 Schematic diagram of Petrosix retorting process[17]炉；2-气封系统；3-页岩半焦；4-旋风分离器；5-沉降器；6-压缩机；7-加热炉； 8-页岩油分馏塔；9-淋洗塔Petrosix 干馏炉适用 6-75mm 粒径的块状油页岩。干馏过程中，油页岩从干馏端进入干馏炉，依靠自身重力向下移动，与从下部进入的干馏气逆向而行，热。Petrosix 炉干馏气分为两股进入炉膛，一股为经过管式加热炉加热后从干段进入炉膛对油页岩进行加热并发生干馏反应；另一股为冷循环干馏气从干部进入，回收油页岩半焦中的显热后进入炉膛，并向上流动，为油页岩干馏充能量。油页岩干馏生成的干馏油气经旋风分离器、电气捕油器和喷淋塔冷收页岩油。而不凝气体瓦斯则经压缩机加压后一部分留作干馏炉循环干馏气剩余部分净化后作为城市煤气输出利用。Petrosix 干馏炉具有处理能力大，日，页岩利用率及油收率高的特点，且生产过程中能够实现热量的自给自足，高的热效率，因此适合各大中型页岩油生产厂家使用。此外，由于该干馏技
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE662

【参考文献】