烯基膦酸酯的合成及其衍生化研究

发布时间：2020-04-20 03:13

【摘要】：本文主要针对烯基膦酸酯的合成及其官能团化修饰做了一系列研究。目的:以温和、简便、高效的方法合成一系列烯基膦酸酯类化合物,并对其进行深入研究合成具有较好立体选择性的β-芳基烯烃膦酸酯,另外通过三氟甲基化反应合成β-三氟甲基饱和的膦酸酯。方法:(1)以苄基磷酸酯和甲醛为原料合成烯基膦酸酯,分别对溶剂、碱、温度、反应时间等方面进行了筛选,确立最优反应条件,并对底物适用性进行考察。(2)以苯甲酸与烯基膦酸酯为原料合成多取代的烯烃膦酸酯,分别对溶剂、金属催化剂、温度、反应时间进行筛选,确立最终反应条件,并对底物适用性进行考察。(3)以三氟甲基亚磺酸钠与烯基膦酸酯为原料合成氢化三氟甲基烯基膦酸酯,分别对溶剂、酸、光源进行筛选,确立最终反应条件,并对底物适用性进行考察。结果:(1)我们确立了合成烯基膦酸酯类化合物的最优反应条件:K_2CO_3为碱、DMSO为溶剂,Bu_4NI为添加剂,于80℃反应24 h条件最佳。以32%~83%的产率共合成了20个烯基膦酸酯类化合物。(2)我们确立最优反应条件为:Pd(TFA)_3为催化剂,5%DMSO-95%DMF为溶剂,于80℃反应24 h条件最佳。以41%~94%的产率共合成了20个大分子有机膦酸酯类化合物。(3)我们确立的最优反应条件为:(a)254 nm UV为光源,3-1a(0.1 mmol),3-2a(0.2mmol),1.2 M HCl(0.018 mmol,15μL)为酸,acetone(0.8 mL)为溶剂,在氩气保护下置于室温反应6 h最佳;(b)以蓝光(12 W)为光源,3-1a(0.1 mmol),3-2a(0.2 mmol),HCOOH(0.25 mmol,10μL)为酸,2,3-Butanedione(0.29 mmol,25μL),acetone(0.8 mL)为溶剂,在氩气保护下置于室温反应24 h最佳。以50-91%的产率共合成了21个三氟甲基-烯基膦酸酯及氧化膦化合物。结论:(1)成功实现了苄基膦酸酯与甲醛的加成-消除反应,具有反应条件简单、官能团兼容性好、反应性优良等优点,是合成烯基膦酸酯这一类重要化合物最高效的方法。(2)实现了烯基膦酸酯与芳基羧酸的脱羧Heck型反应,该反应催化剂廉价易得、条件温和、操作简单、官能团兼容性好、立体选择性好、为多取代的烯烃膦酸酯的合成提供了一种高效的方法。(3)首次实现了烯基膦酸酯的氢化三氟甲基化,该反应无需催化剂,具有反应条件简单、官能团兼容性好等优点。是合成烯基膦酸酯氢化三氟甲基化这一类重要化合物最高效的方法。同时,对反应的机理进行了初步的探讨,为该类反应的进一步发展提供了更为开阔的思路。
【图文】：

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本文编号：2634081