碳基金属杂化材料的制备及催化制氢性质研究

发布时间：2020-05-08 00:37

【摘要】：氢能是一种清洁、可再生的化石能源替代品,有望解决日益严重的环境和能源问题。目前,电解水制氢和储氢材料(氨硼烷等)制氢是两种高效的制氢方式。尽管催化剂研究发展迅速,Pt基催化剂仍然是催化制氢效率最高的材料,但高昂的价格限制了其广泛应用。碳基金属杂化材料具有良好的导电性、化学稳定性、独特的边缘位置和协同效应,可用作产氢催化剂,具有很大的应用潜力。基于此,本文利用小分子前驱体,通过热处理的方法,调控了热处理过程中的温度、时间等变量,研究了Co/CoO@N-C复合物的生长过程,制备了具有较大比表面积、丰富孔结构的Co/CoO@N-C催化剂。我们将其应用于催化氨硼烷水解制氢,具有良好的催化效果。在298 K下,产氢速率为15.6 mol_(H2) mol~(-1)_(cat)at min~(-1),表观活化能为54 kJ mol~(-1),循环5次后依然保持良好的催化性能,同比于其它Co基催化剂具有较为优异的催化性质。在以上工作基础上,引入了另一种含钌(Ru)的小分子,将这两种富含杂原子的小分子充分混合后热解,通过对原料的比例、温度、时间等调控,研究了CoRu纳米合金的生长过程,可控制备了具有氮掺杂碳包覆金属/合金结构的双功能制氢催化剂,其中CoRu_(0.25)@N-C性质最优。在电解水体系中,CoRu_(0.25)@N-C在酸性、碱性电解质中均具有优异的催化活性,在碱性条件下,电流密度为10 mA cm~(-2)时,过电位仅为27 mV,在酸性条件下的过电位为94 mV,经过1000圈CV循环后催化活性基本保持不变。在298 K下,CoRu_(0.25)@N-C催化氨硼烷水解产氢速率可达457.8 mol_(H2) mol_(cat)~-11 min~(-1),表观活化能为32.5 kJ mol~(-1)。这主要是由于金属和N原子的掺杂可以协同优化碳层的电子结构,有效的降低了反应过程中的能垒,提高了产氢速率。由于碳层的保护,该催化剂循环5次后,催化活性保持了最初的96.1%,其形貌基本保持不变,无明显的团聚现象。为了进一步探究载体与金属之间的协同作用,研究了不同载体和金属(Ru)的不同结晶性对催化电解水制氢过程的影响。发现在相同条件下紫菜碳点(CDs)比未处理的紫菜和水热后的紫菜渣更有利于Ru纳米颗粒的分散,表现出更好的催化活性。通过研究Ru@CDs的生长过程,发现催化性能依赖于Ru纳米颗粒的结晶性。
【图文】：

1 绪论结合能较低，难以满足室温下储氢的要求。相比之下，化学储氢材料可整组成和结构，提高其储氢性能，近年来已成为研究热点。复合氢化物的储氢能力，如硼氢化锂/钠（LiBH4、NaBH4）和硼-氮化合物（如氨硼BH3等）。该类材料在制氢的过程中，条件温和、易于控制、安全无污染大的应用前景。

图 1.1 三种工业制氢的主要途径[5] 电解水制氢技术及研究进展1 电解水制氢简史及原理电解水制氢具有很长时间的发展历史，如图 1.2 所示[11]，1798 年，Jiaan 首次利用静电装置，观测到电解水现象[12]。1800 年，William 和 An了电解水的产物是氢气和氧气[13]；1833 年 Faraday 通过定量分析总结验，提出了法拉第定律[5, 14]；1869 年 Gramme 发明了直流发电机，将电为廉价的制氢技术[15]；随着时间的推移，1970 年左右，在能源危机的，电解水制氢技术再次受到科研工作者的广泛关注，被认为是解决能源有效途径之一[16]。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2

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本文编号：2653813