固体催化剂制备及其在食用香料缩醛（酮）合成中的应用研究

发布时间：2020-05-08 22:37

【摘要】：缩醛(酮)是一类新型香料,它具有性质稳定,香气独特,原料丰富,生产工艺简单等特点,近年来在制药业、食品工业和精细化工中被广泛的应用,随着人们对其品质以及需求量的提高,缩醛类香料的合成备受关注。传统的缩醛(酮)生产工艺中,常用质子酸(如:H2SO4、HCl、磷酸)催化醛(酮)和醇进行缩合反应制得。质子酸催化制备缩醛(酮)时虽有较好的催化活性,但反应过程环境污染严重。采用离子交换树脂、分子筛、固体超强酸等催化制备缩醛(酮)时,虽在一定程度上解决了传统催化剂在反应过程中存在的问题,但它们仍存在相对活性低、热稳定性差、易积碳、易失活等缺点,因此,从工业生产和环境保护的角度出发,开发高效、无污染、易分离的催化剂已成为这一领域研究的热点。杂多酸是一种公认的环境友好型固体超强酸,本论文选用Keggin结构的磷钨酸为结构单元,通过金属离子改性或金属氧化物固载来提高磷钨酸的催化活性和重复利用性,同时利用溶胶-凝胶法制备复合金属氧化物和新型碳-硅固体酸催化剂,并采用FT-IR、TGA、XRD、BET、SEM、XPS及固态31P MAS NMR等技术手段对催化剂结构进行表征,研究其在苯甲醛乙二醇缩醛制备反应中的催化性能。利用响应面分析法优化制备工艺条件,构建优化条件下缩醛反应的动力模型,为其它缩醛(酮)香料的清洁制备及其工业化应用提供参考。第二章采用离子交换法合成了不同金属离子改性磷钨酸催化剂,并同时对其结构及催化活性进行探究。研究表明,部分银改性磷钨酸即Ag H2PW12O40催化剂在苯甲醛与乙二醇缩醛反应中表现出了最好的催化性能。强Br?nsted酸性及Br?nsted和Lewis酸性位间的协同效应是催化剂具有高活性的原因。以Ag H2PW12O40为催化剂,通过响应面分析法优化苯甲醛乙二醇缩醛合成的最优实验条件为:醇醛摩尔比1.5:1,催化剂量5.7 wt%,反应时间3 h,带水剂量14 m L,该条件下缩醛产率达到92.7%。优化条件下,制备苯甲醛乙二醇缩醛反应的动力学方程为:r=-dC_A/dt=7.5exp(-23.8/RT)C_AC_B。第三章考察了不同金属氧化物负载杂多酸催化剂在苯甲醛乙二醇缩醛反应中的催化性能。研究表明,20HPW/Ti O2催化剂具有最好的催化性能。催化剂的大表面积及Lewis酸中心(金属氧化物)与Br?nsted酸中心(磷钨酸)间的协同效应是其具有高催化活性的原因。通过响应面分析法优化的苯甲醛乙二醇缩醛合成最佳工艺条件为:醇醛摩尔比1.4:1,催化剂量6.8 wt%,反应时间3.2 h,带水剂量13.7 m L,该条件下缩醛产率为93.1%。优化条件下,制备苯甲醛乙二醇缩醛反应的动力学方程为:r=-dC_A/dt=3.96exp(-23.24/RT)C_AC_B。第四章通过溶胶-凝胶法合成了一系列复合金属氧化物,并对其结构和催化活性进行考察,研究表明,Ce Fe Ti O催化剂在苯甲醛乙二醇缩醛反应中具有最好的催化性能。催化剂的大表面积及其酸强度是其具有高催化活性的原因。单因素实验基础上响应面分析法优化的苯甲醛乙二醇缩醛合成最佳工艺条件为:醇醛摩尔比1.7:1,催化剂量6.9 wt%,反应时间2.9 h,带水剂量12 m L,该条件下缩醛产率为96.9%。优化条件下,制备苯甲醛乙二醇缩醛反应的动力学方程为:r=-dC_A/dt=0.97×10~4exp(-46.65/RT)C_AC_B。第五章以果糖为原料,通过溶胶-凝胶法合成了系列碳-硅固体酸催化剂,并考察其在缩醛反应中的催化活性。研究表明,正硅酸乙酯和果糖的摩尔比1:1,氮氛围下,500°C煅烧5 h的碳-硅固体酸催化剂具有最好的催化活性。高催化活性与催化剂的比表面积、稳定性有关。通过响应面分析法优化的苯甲醛乙二醇缩醛合成最佳工艺条件为:醇醛摩尔比1.6:1,催化剂量6.4 wt%,反应时间3.3 h,带水剂量11.8m L,该条件下缩醛产率为93.4%。优化条件下,制备苯甲醛乙二醇缩醛反应的动力学方程为:r=-dC_A/dt=20.198exp(-27.7/RT)C_AC_B。
【图文】：

磷钨酸的Keggin结构

固体催化剂制备及其在食用香料缩醛（酮）合成中的应用研究

磷钨酸的假液相现象Fig.1-2Thepseudoliquidphasephenomenonofphosphotungsticacid
【学位授予单位】：浙江工商大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TS264.3;O643.36

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