红外快速加热与反应分级调控煤热解制油气研究

发布时间：2020-05-09 10:02

【摘要】：受制于我国“富煤、贫油、少气”的化石资源现状,煤炭在我国能源结构中长期占据主导位置。我国煤炭质量品质总体不高,总储量中的一半以上都是低变质煤(低阶煤)。利用热解技术将低阶煤中高附加值的富氢组分转化为我国急需的油气资源,是煤炭清洁高值利用的重要之路。快速升温是确保煤热解过程获得高焦油收率的最佳手段之一。在目前的快速热解研究方法中,克级反应器无法最大限度地抑制挥发分的二次反应,毫克级反应器无法计算产物收率,更不能实际收集热解产物进行分析测试,因此二者均不能完全揭开快速热解产物的真实特性。本论文开发了一种新型的红外快速加热反应器,能够处理大批量煤样,同时抑制热解过程中二次反应的发生,研究了低阶煤在红外反应器内在宽升温速率(1-1000 ℃/min)以及宽温度区间(500-1000 ℃)条件下的快速热解反应特性,揭示了快速热解焦油与半焦的品质特性,获得了最大化初始热解产物(焦油)的反应调控方法。针对快速热解难以在实际反应器中实现的问题,我们提出了集成快速热解、选择性吸附和升温深度热解的反应调控方法,通过选择性吸附和重质组分裂解,避免了已生成的轻质组分的再裂解;通过深度热解发生燃料颗粒高温缩聚反应,获得高热解气收率。主要研究成果如下:1.低阶煤热处理与结构变迁研究。在低温长时间温和热处理过程中,研究煤中有机组分逐渐脱离后煤化学组成与物理结构的变化,揭示低温长时间温和热处理导致的低阶煤化学组成与物理结构的缓慢变化以及二者间的关联。煤的芳香度和CH2/CH3比分别与超微孔(d1nm)和中孔体积(2-50nm)成正比。超微孔由芳香环之间的层间距构成,中孔由脂肪链相互连接的大分子芳香环之间的间隙构成。2.红外快速升温速率对煤热解影响规律。低阶煤的热解过程具有复杂性、差异性和连续性。利用分布活化能模型(DAEM)描述反应整体过程,考察了热解动力学参数随转化率的变化,发现热解反应活化能分布曲线符合高斯分布,主要分布于200～240 kJ/mol区间,且热解f(E)的最大值出现在活化能220 kJ/mol处。频率因子先随活化能的增大而升高,呈现出补偿效应;当活化能超过220 kJ/mol时,频率因子趋于稳定。利用横向红外快速加热反应器在同一温度(700 ℃)下研究升温速率(6-667 ℃/min)对3g原煤热解的影响,发现提高升温速率促进了共价键的集中断裂,在同一时间内生成更多挥发分产物,导致颗粒内外压差增加,提升了传质效率,降低了热解焦油前驱体在颗粒内部和床层内部的停留时间,使热解半焦和热解气的收率下降,焦油收率和总挥发分收率上升。但较高的升温速率促进了大分子网络中共价键的集中断裂,减少了颗粒内部的二次反应,产生了更多的重组分。高升温速率所对应的高焦油收率主要归因于重质焦油含量的上升,重组分含量从19.4 wt.%持续增加到48.5 wt.%。焦油的总收率在升温速率为18℃C/min时超过了格金分析的油收率,在667℃C/min时达到最大值,为格金分析油收率的134%。烷烃和芳香族化合物含量下降,烯烃和杂原子化合物含量上升。实验的最高升温速率产生的焦油可能最大程度地反映了一次焦油的结构和组成,具有沸点高、烷烃/烯烃比低、芳香性低、杂原子组成高等特点。随着升温速率的上升,半焦表面的光滑程度明显下降,孔隙明显增多,制得半焦的氧化反应活性略有降低。3.红外快速加热终温对煤热解作用规律。利用本研究设计的红外加热反应器,对应热解终温500 ℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000 ℃的升温速率分别是 300℃/min、314 ℃/min、667 ℃/min、978℃/min、1335 ℃/min和1723 ℃/min。当热解温度从500 ℃升至1000 ℃,热解气收率上升,热解半焦收率下降,焦油收率先上升后略有下降,在700℃时最高。整个温度区间焦油收率始终高于格金分析,在700℃以上时总挥发分收率高于格金分析总挥发分收率,在800℃以上时热解气收率高于格金分析的热解气收率。在1000℃时,焦油、热解气和总挥发分的收率分别为格金分析相应收率的125%、129%和128%。当热解温度从500 ℃升至1 000℃时,气体总产量从62.67 L/kg升到295.04 L/kg,气体收率与煤中氢元素的提取率正比例相关。随着温度的升高,轻质焦油组分含量从39.33 wt.%提高至55.00 wt.%。焦油中的烷烃含量下降,烯烃含量上升,焦油饱和度得以提高;半焦表面孔隙增多,半焦的氧化反应活性明显下降。在半焦氧化活性测试条件下,当热解温度升至900℃及以上时,半焦的最终碳转化率骤降。4.热解反应分级调控产物生成。基于快速热解终温对热解产物的作用规律,提出了分级反应调控方法,包括第一步的煤中低温快速热解和第二步半焦高温深度缩聚,以最少化中低温热解挥发分在高温环境的二次反应,最大化一次焦油收率,并通过半焦二次高温缩聚,明显降低半焦的收率,提高气收率。同时,发现通过对一次挥发分的选择吸附和再升温裂解,不同吸附剂(灰分,半焦和原煤)均将快速热解产物中的重质焦油进行了选择性吸附,进而实现重质焦油再裂解提质,可获得高收率与高品质的焦油。通过吸附再裂解,半焦以及热解气产量都有不同程度的上升,但焦油总收率相对降低(相对于无吸附),气体产量提升幅度与焦油产量降低幅度成正比。不同吸附剂变化幅度从大到小依次为:灰分、半焦和原煤。因此,通过分级反应调控,使第一级快速热解产物中的重质焦油选择性吸附;通过第二步的半焦高温深度裂解与缩聚,实现重质焦油的再裂解提质和热解气收率最大化,最终获得高收率与高品质的热解焦油与热解气。这种快速热解、吸附再裂解、高温深度缩聚的分级操控所揭示的反应调控本质与内构件固定床/移动床蕴含的原理高度相似。
【图文】：

能源生产,消费结构,煤炭

这样的能源结构决定了中国只能以煤炭作为能源的主导（缪协兴和钱鸣逡逑高，２００９）。从２０世纪９０年代以来，我国每年生产超过１０亿吨煤炭，，产量一逡逑直居全世界最高（张双全，２０（Ｈ）。图１．１为２０１６年煤炭、石油和天然气在我国逡逑能源生产和消费结构中所占百分比。在生产和消费结构中，煤炭分别占６９．６％和逡逑６２％，可见其在能源生产和消耗方面都占主导地位（国家统计局，２０１７）。而且逡逑从总体上来看煤炭的生产和消费趋势都仍然逐年增加（图１．２）（国家统计局，逡逑２０１７）。逡逑Ｏｔｈｅｒｓ逦Ｏｔｈｅｒｓ逡逑１６．９％逦ｉ邋３．３％逡逑－＾Ｈｏａｌ逡逑６９．６％逡逑（ａ）邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ逦（ｂ）邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ逡逑图１．１邋２０１６年中国能源生产以及消费结构逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｎ

生产总量,中国煤炭,消费总量,煤炭

这样的能源结构决定了中国只能以煤炭作为能源的主导（缪协兴和钱鸣逡逑高，２００９）。从２０世纪９０年代以来，我国每年生产超过１０亿吨煤炭，产量一逡逑直居全世界最高（张双全，２０（Ｈ）。图１．１为２０１６年煤炭、石油和天然气在我国逡逑能源生产和消费结构中所占百分比。在生产和消费结构中，煤炭分别占６９．６％和逡逑６２％，可见其在能源生产和消耗方面都占主导地位（国家统计局，２０１７）。而且逡逑从总体上来看煤炭的生产和消费趋势都仍然逐年增加（图１．２）（国家统计局，逡逑２０１７）。逡逑Ｏｔｈｅｒｓ逦Ｏｔｈｅｒｓ逡逑１６．９％逦ｉ邋３．３％逡逑－＾Ｈｏａｌ逡逑６９．６％逡逑（ａ）邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ逦（ｂ）邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ逡逑图１．１邋２０１６年中国能源生产以及消费结构逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｅｎ
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ530.2

【参考文献】