纳米异质结构光阴极的设计、制备与催化制氢性能研究

发布时间：2020-05-12 08:38

【摘要】：氢气被公认为是一种理想的绿色清洁能源,自1972年Fujishima和Honda首次利用TiO2吸收太阳光催化分解水制氢以来,通过光电化学分解水的方法利用可再生的太阳能制氢就一直备受瞩目。硅作为一种价格低廉、储量丰富的半导体材料,具有吸光范围广、载流子扩散距离长等优势,在光电极的制备中备受瞩目。而通过微纳加工手段在硅上制备纳米结构阵列使其具有减反特性,可以有效提高电极对光的吸收效率,同时增大与电解液的接触面积,从而提高光电化学分解水的效率。本文通过纳米压印技术制备了具有纳米孔阵列结构的硅衬底,并引入了纳米金环阵列和Ti02层构建了一种纳米异质结构阵列,用于催化分解水制氢。由于所涉及的制备工艺均为可重复、可控的微纳加工技术,我们可以制备出具有精确结构参数、尺寸单一可控的纳米结构阵列。我们首先通过纳米压印、反应离子刻蚀制备出具有孔阵结构的硅衬底,而后通过溅射镀膜在硅衬底上镀上均匀包覆的金层,再用离子束刻蚀去除掉水平表面上的金层,仅留下侧壁上的金层形成内嵌的金环阵列。金环紧贴硅孔侧壁垂直于硅衬底平面的设计可以尽可能地减少普通金属纳米结构因覆盖于硅衬底平面而造成的曝光面积的损失,从而减少由于金属对光的反射、散射造成的光吸收损失。我们通过理论模拟对所设计结构的光学性能进行了研究,同时可以通过可控的制备流程对结构参数进行精准调控,使其与理论模型尽可能一致,以理论模拟来合理指导结构设计。通过理论分析,可知引入的纳米金环阵列在光照条件下可以激发局域表面等离激元共振效应,在金环顶部产生大量的“热电子”。金环与Ti02层之间会形成肖特基结,集中于金环顶部的热电子可以越过肖特基势垒,跃迁至Ti02的导带上,从而在光电催化水分解过程中参与析氢反应。所制备的纳米异质结构阵列在光电化学测试过程中,展现出优秀的催化制氢性能。其中性能最好的样品具备0.32 VRHE的开启电势,最大光电转换效率可达13.3%。同时,在电催化与光电催化过程的共同作用下,样品具备优异的制氢速率,在-1VRHE的偏压下催化制氢时的电流密度可达50mA/cm2。稳定性测试的结果表明所制备样品催化制氢过程中具有稳定的产氢速率。实验结果与理论模拟的预测有着很好的匹配度,由此,我们分析了所制备纳米异质结构在催化制氢过程中的工作机理,证明其能够带来高效的载流子产生、分离与传输过程,从而优化电极的光电化学性能。本文所设计与制备的此种新颖的纳米异质结构阵列,展现了优秀的催化制氢性能,或许能够对之后通过结构设计与合理的材料利用来提升光催化制氢性能的工作有所启发。
【图文】：

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１．２．１光电化学分解水的原理逡逑１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ与Ｈｏｎｄａ在《Ｎａｔｕｒｅ》上发表了利用Ｔｉ0２光电极分解水制逡逑氢的工作［７］，开启了科研人员对光解水的关注和研究。图１．１结合Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ与逡逑Ｈｏｎｄａ的工作［１２］，对通过半导体材料分解水的过程及原理进行了介绍。其中，光逡逑电化学分解水过程的总反应为：逡逑１逡逑Ｈ２0邋ｈ２邋＋邋￣0２逡逑Ｔｉ０２作为反应的光阳极，表面会发生析氧反应，反应过程如下：逡逑？邋１邋＋逡逑Ｈ２０邋＋邋２ｈ＋邋－＾－0２邋＋邋２Ｈ＋逡逑而Ｐｔ对电极作为反应的光阴极，，表面会发生析氢反应，反应过程如下：逡逑２Ｈ＋邋＋邋２ｅ￣邋－＞邋Ｈ２逡逑如图１．１所展示的反应机理，作为工作电极的Ｔｉ０２吸光后，电子将从价带上逡逑被激发到导带上，并被传输到对电极上发生析氩反应；而留下的空穴在导带上，逡逑将会在工作电极表面发生析氧反应，从而构成整个光催化分解水的过程。逡逑ｅ邋？逡逑Ａ逦￣￣逦Ｂ逡逑Ｊｙｊ逦Ｌｉｇｈｔ逦／．．．．．ｅ．逡逑Ｉ邋：逦｜逦＊逦丨逡逑＾ｏ＾ｖｂＪ邋Ｉ逦ｗ逡逑Ｓｔｏｒｋｉｎｇ邋Ｃｏｕｎｔｅｒ逦－逦逡逑ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逦ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逦Ｓｅｍｉｃｏｏｄｕｃｔｏｒ逡逑图１．１光电化学催化分解水原理示意图［１２］逡逑１．２．２光电化学分解水的电极材料逡逑光催化分解水对于电极材料的禁带宽度有所要求。我们知道

析氧反应,价带,半导体材料,电位

在半导体材料的禁带宽度符合要求的条件下，还需半导体的导带电位高于氩逡逑电极电位，而价带电位低于氧电极电位。这种情况下，导带上的光生电子才能有逡逑效地传输到析氢反应中，价带上的光生空穴才能传输到析氧反应中。如图１．２所逡逑１逦示，Ｔｉ０２就是一种典型的符合要求的材料，其带隙约３．０ｅＶ，导带电位略正于氢逡逑电极电位，价带电位负于氧电极电位，因而是比较理想的光解水材料。逡逑但是，宽的带隙使得半导体材料只能吸收较低波长的光，无法有效利用可见逡逑光中的许多部分。为了解决这种矛盾，可以通过运用一些窄带的光电化学电极材逡逑料，在外加电压的作用下完成光催化水分解反应。例如，有许多半导体材料，导逡逑带电位高于氩电极电位，且价带电位低于氩电极电位并高于氧电极电位，这样的逡逑材料具有还原水析l+的能力而没有析氧的能力，如ｐ型硅等。研究发现，这种材逡逑料可以用来制备用于析氢反应的光电化学阴极
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1;TQ116.2;TQ426

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