准东煤热解过程中碱及碱土金属的影响及挥发行为研究

发布时间：2020-05-16 07:53

【摘要】：准东煤是产自我国新疆准格尔盆地东部的一种储量丰富的低阶煤,其显微组分中丝质体和半丝质体的含量极高,且其灰分普遍具有高的碱及碱土金属(AAEM)含量。这两方面的特性必然会对原煤的热解及半焦的气化反应产生显著影响,同时也会影响到准东煤的工业应用。对于低阶煤,AAEM对热解过程具有明显的催化作用,另一方面,热解之后残留在半焦中的AAEM又是半焦气化反应的良好催化剂,它及半焦有机质的化学结构是影响半焦反应性的两个最重要因素。因此,本文针对煤质较为特殊的准东煤的热解特性,特别是热解过程中AAEM物质的催化作用及其迁移行为开展研究,研究成果不仅有助于深入认识AAEM对低阶煤热解反应的影响机理,同时还能够为实现准东煤的大规模高效清洁利用提供有益的参考。煤粉磨制过程中不同组分的选择性富集直接影响了不同粒径样品的化学结构及热解特性。为确定课题整体的取样标准,本文首先以TGA和FT-IR为测试仪器,以特定峰面积之间比值的形式构建了一系列红外结构参数,并利用它们对样品的化学结构进行了半定量表征,对不同粒径准东煤样品化学结构及热解反应性的差异进行了研究。研究发现在150μm以下的范围内,随着粒径的减小,准东煤中粘土类矿物、羧酸盐、脂肪氢、芳香氢、含氧官能团等组份呈现出不同的富集行为,此外脂肪侧链及桥键的长度以及芳香环体系的取代程度也发生了变化。基于上述研究,建立了各种样品的化学结构与热解反应性之间的联系,并确定了本课题整体研究的取样标准。为了给本课题动力学评价方法的确定提供可靠依据,基于TGA测试分析,本文针对目前最具代表性的单一及多重扫描速率法应用于准东煤热解整体动力学计算时的适用性问题展开了探讨。结果表明,不同的分段观点以及对失水脱气阶段失重的不同处理方式均会对单一扫描速率法的计算结果产生影响,并且由于多匹配局限性的存在,同时运用积分与微分法相结合和三个不同升温速率这两种方法,也不能获得准确且唯一的动力学三因子;由于升温速率对热解过程的影响以及反应机理的转变,多重扫描速率法对二次脱气阶段失重数据的适用性较差,然而其热解活化能分布函数对失水脱气及二次脱气阶段失重的取舍具有良好的独立性,在很宽的温度范围内均具有可靠的稳定性。最终确定以多重扫描速率法作为本文的动力学评价方法。其次,以TGA和FT-IR为测试仪器,在充分考察了化学分馏预处理方法对准东煤有机质化学结构影响的基础之上,探讨了准东煤中的内在离子可交换态AAEM对与半焦整体生成特性密切相关的热解失重特性及动力学的影响。结果发现,与其他低阶煤相比,准东煤的热解反应性较低,其无机矿物中有相当高比例的离子可交换态AAEM与羧基相结合,有机质中脂肪氢含量较低而芳香氢含量较高,同时脂肪侧链和桥键较长而芳香环体系的取代程度较低;去离子水洗和稀H2SO4洗均不会对准东煤有机质的化学结构造成显著影响,而浓HCl/HF洗会引入一系列明显变化;离子可交换态AAEM的存在会提高准东煤的平衡水分含量,降低准东煤主热解阶段挥发分释放速率及热解最终失重率,提高二次脱气阶段挥发分释放速率;准东煤的热解活化能随转化率的升高而增大,离子可交换态AAEM的存在不会显著改变活化能分布的最主要区间的位置,但会使活化能值提高且分布更加集中,同时它改变了指前因子与活化能之间动力学补偿效应的线性表现形式的斜率和截距。再次,以热重分析仪为反应器,以SEM-EDS、FT-IR、拉曼光谱仪及TG-FTIR为测试仪器,本文针对热解过程中不同赋存形态的内在AAEM对准东煤半焦化学结构的影响进行了详细的研究。结果表明,水溶态AAEM对250℃之前半焦中羧酸基团的分解具有一定的抑制作用,而对整个热解过程中酚羟基的热稳定性影响较小;在250℃以上,离子可交换态AAEM阻碍了半焦中的—COO-和Ar—O-基团向大分子挥发分中的迁移;不溶态AAEM对600℃以上半焦中醚类的热分解产生了催化作用,而水溶态和离子可交换态AAEM的此种作用较小;在400~600℃区间,水溶态和离子可交换态AAEM均对半焦中脂肪C—H结构的释放产生了一定的抑制作用,尤其后者更加明显地延缓了脂肪CH2结构的逸出;在550℃以上,水溶态AAEM对半焦中的芳香团簇产生了催化裂解作用,而在700℃以上,离子可交换态AAEM阻碍了这些结构脱氢缩聚反应的进行。之后,以热重和水平管式炉为反应器,以ICP-OES为检测手段,本文探索了准东煤不同反应器热解过程中不同赋存形态的内在AAEM的挥发规律。研究发现,准东煤中的AAEM以Na、Ca和Mg三种元素为主,K的含量极低;离子可交换态是准东煤中AAEM最主要的赋存形态;Na的主要赋存形态为水溶态,而Ca和Mg则为离子可交换态;水溶态AAEM以Na为主,而离子可交换态和不溶态AAEM均以Ca为主;不溶态AAEM的热稳定性很高,在1000℃以内的热解过程中其挥发量很小,而水溶态和离子可交换态AAEM的挥发量均随着热解终温的提高而增大;对于离子可交换态AAEM,Na的挥发性强于Ca和Mg,而对于水溶态AAEM,情况则刚好相反;Na和Ca的挥发均主要来自于离子可交换态,而对于Mg的挥发,除了最主要的离子可交换态的贡献之外,水溶态的贡献也较为显著;加热速率的提高同时促进了水溶态和离子可交换态Na的挥发,而对Ca和Mg的挥发影响相对较小。最后,以热重和水平管式炉为反应器,本文深入探讨了准东煤不同反应器热解半焦的化学结构和AAEM状况对其反应性的联合影响机制。研究表明,准东煤中的不溶态AAEM对半焦反应性的影响很小,而离子可交换态AAEM则显著提高了半焦反应性;准东煤中以Na为主的水溶态AAEM降低了半焦反应性,而这种影响是源于其在热解过程中对半焦化学结构变化的催化作用;在400~1000℃热解过程中,终温的提高同时引起准东煤半焦化学结构的有序化和离子可交换Ca和Mg的富集,前者降低了半焦的反应性,而后者则具有相反的影响;在400~600℃热解终温下,离子可交换Ca和Mg的富集是控制半焦反应性的主导因素,而在700~1000℃热解终温下,半焦化学结构的有序化对其反应性的影响占据主导地位;在600℃以上的热解终温下,加热速率的提高增强了挥发分与半焦之间的相互作用,进而促进了半焦结构的有序化以及离子可交换态AAEM的挥发,最终降低了半焦的反应性。
【图文】：

- 86 -g) D-form 煤 h) D-form 煤 1000 ℃半焦g) D-form coal h) D-form char of 1000 ℃图 5-1 准东 R-form、W-form、H-form 和 D-form 煤及各自 1000 ℃半焦总体形貌(放大 100 倍)Fig.5-1 The overall morphology of R-form, W-form, H-form and D-form Zhundong coal samplesand respective chars of 1000 ℃(magnified 100 times)

- f) R-form 1000 ℃f) The compact-block-like stru图 5-2 准东 R-form 煤样品及其 1000 ℃半Fig.5-2 The local morphology and EDS results 1000 ℃(magn
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ530.2
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本文编号：2666419