荧光聚芳醚腈的结构与性能研究

发布时间：2020-05-19 22:03

【摘要】：高分子荧光材料以其光谱性能可调、分子设计性强、可制备柔性器件等优点,在荧光传感、生物诊疗、柔性显示和可穿戴设备等领域备受关注。经过长期发展,高分子荧光材料已包含如聚芴、聚噻吩等被广泛使用的高发光效率共轭高分子;以及近年来新兴的含大量酯基、羟基、氨基的线性/树枝状的非共轭高分子。随着社会需求的日益增长,具有优异综合性能的荧光高分子材料成为了科学研究的热点。利用特种高分子进行荧光功能化,可获得高性能的荧光高分子材料。本文所研究的聚芳醚腈(Polyarylene ether nitriles,PEN)是一类典型的特种高分子材料。因其主链含有柔性醚键和刚性芳环,以及极性腈基侧基,聚芳醚腈具有耐高温、耐辐射、耐腐蚀、易于加工、尺寸稳定性良好等特点,被广泛应用于航空航天、飞机制造、石油化工及国防军事等领域。近年来的研究表明聚芳醚腈还属于一类蓝光发射的本征型荧光高分子,具有可进行荧光功能化的基础。但目前系统的研究报道较少,聚芳醚腈结构与荧光性能的关系尚不清晰,特别是其荧光功能化的应用研究仍处于初级探索阶段。为此,本论文将对不同结构聚芳醚腈的荧光性能进行详细研究,揭示聚芳醚腈结构与荧光性能的关系,开展荧光聚芳醚腈在重金属离子检测及生物成像领域的应用。具体研究内容如下:1.以酚酞啉型荧光聚芳醚腈(PEN-PPL)为研究对象,重点探讨分子结构及环境因素与荧光性能的关系。为明确PEN-PPL进行荧光功能化所具有的结构优势,选择不同分子结构的聚芳醚腈进行比较。通过对溶解性、耐热性、成膜性、力学性能及光学性能的表征结果进行分析总结,发现PEN-PPL具有相对更好的综合性能,不仅是本征型蓝光发射的荧光高分子材料,还是5%热分解温度为422 ~oC,玻璃化转变温度为226 ~oC,拉伸强度为84.9 MPa,以及可溶于常见弱极性溶剂的高性能高分子材料。并且PEN-PPL侧链悬挂的羧基可作为反应位点,进一步拓宽聚芳醚腈荧光功能化的途径。因此,针对PEN-PPL继续进行溶剂、pH值、薄膜取向态、浓度、分子量及分子量分布对其荧光性能影响的探索,其中分子量及分子量分布不仅对PEN-PPL荧光性能具有重要的影响,同时还具有浓度依赖性。在低浓度下,分子量大小对荧光性能起主要决定作用;而高浓度时,分子量分布对荧光性能的影响则更为重要。2.通过在PEN-PPL主链中引入四苯乙烯(TPE)结构,合成一系列不同TPE含量的双功能单体结构的荧光聚芳醚腈(PEN-TPE/PPL),用以优化聚芳醚腈的荧光性能。TPE功能单体具有聚集诱导发光效应(Aggregation-induced emission,AIE),该功能结构使PEN-TPE/PPL成为具有AIE效应的聚芳醚腈(AIE-PEN)。其在良-不良混合溶剂中形成聚集体后的荧光强度会出现大幅度增加,最高聚集诱导荧光增强因子(α_(AIE))可达81倍。同时,PEN-TPE/PPL的荧光发射峰相比于PEN-PPL的~420 nm红移至~470 nm,其发光颜色由蓝色转变为明亮的蓝绿色。另外,PPL功能单体可使PEN-TPE/PPL利用侧链的羧基官能团与金属阳离子(如Ca~(2+))通过配位作用使分子链发生交联反应,从而诱导分子聚集程度增加,使其荧光强度得到进一步提升,最高α_(AIE)可达7.4倍。结果表明,PEN-TPE/PPL的荧光光谱可调性更好,发光效率更高,并可借助侧链羧基与金属离子配位作用以调控高分子的聚集态荧光性能,为制备高质量本征型荧光聚芳醚腈提供了新的思路。3.基于酚酞啉型荧光聚芳醚腈,探讨聚芳醚腈在汞离子(Hg~(2+))检测领域的应用。利用PEN-PPL的蓝光发射及羧基功能化反应位点,以PEN-PPL为能量给体,金纳米团簇(Au NCs)为能量受体,构建PEN-PPL/Au NCs荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer,FRET)复合材料。该复合材料的荧光颜色随着Au NCs含量增加呈现出蓝光发射减弱而红光发射增强的现象。再利用体系中PEN-PPL与Au NCs的荧光对Hg~(2+)响应的差异性,制备基于FRET的可视化红蓝双发射荧光传感材料。Au NCs的红色荧光对Hg~(2+)具有超灵敏的特异性响应,能够在极低浓度的Hg~(2+)存在时出现荧光猝灭现象,但PEN-PPL的蓝色荧光则十分稳定,即使在高浓度的Hg~(2+)存在时仍未出现大幅度的猝灭,因此PEN-PPL/Au NCs复合体系可在Hg~(2+)作用下呈现出肉眼可观察到的红色荧光向蓝色荧光的转变。最后借助静电纺丝技术制备的PEN-PPL微纳纤维薄膜,可负载Au NCs后得到荧光复合薄膜。通过对其固态荧光性能进行测试,发现该复合薄膜属于一种可重复利用的Hg~(2+)快速识别固态传感材料。4.基于四苯乙烯型荧光聚芳醚腈,探讨聚芳醚腈在生物成像领域的应用。采用金属离子配位法及溶剂置换法,具有AIE性能的PEN-TPE/PPL可与Ca~(2+)交联后获得稳定分散于水相中的荧光高分子纳米微球(AIE-PEN FPNs)。所得水分散AIE-PEN FPNs的荧光发射峰位于473-477 nm,平均流体动力学半径为173-200 nm。通过细胞毒性实验证明了AIE-PEN FPNs具有良好的生物相容性。最后,采用体外细胞孵育与共聚焦荧光显微镜技术结合,观察到富集于细胞内、具有蓝色荧光发射的AIE-PEN FPNs。表明聚芳醚腈作为一种荧光功能化的特种高分子材料,其在生物成像领域具有潜在的应用价值。
【图文】：

分子能级,光物理过程

自旋方向不变化，该状态被称为激发单重态。如果电子的自旋方向发生反转，则会到达一个较低的激发态，，该状态被称为激发三重态（Triplet state，Tn）[1,19]。激发态的电子十分不稳定，会通过跃迁的方式回到基态，并伴随多种光物理过程的发生图 1-1 所示的 Jab oński 分子能级图详细地展示了电子跃迁回基态时，可发生的所有光物理过程[20]。

荧光性能,高分子,因素

第一章绪论料较少；而产生荧光发射的跃迁概率较大，其寿命处于纳秒级别，易于观察22]。因此，对于发光材料的研究也主要集中在荧光方面。荧光发射过程中吸量如果是来自光辐射为光致发光，若来自外加的电压则为电致发光。本文所荧光高分子产生荧光的原理为光致发光。.2 高分子荧光性能的影响因素在研究高分子材料的荧光性能时，内部分子结构和外部环境因素是影响性能的两大因素[1,21]。分子结构包括化学组成、分子量及分子量分布、刚性构和取代基效应。外部环境主要包括溶剂效应、pH 值、温度、浓度及猝灭图 1-2 所示。
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.3;TQ422

【参考文献】