钴羰基簇合物及稀土—钴羰基桥连配合物的合成、表征、费托催化性能评价及机理研究

发布时间：2020-05-22 06:32

【摘要】：费托合成是将CO和H2混合气转换成液态烃的化学反应,对减少温室气体的排放有着至关重要的意义。钴基催化剂凭借其高链增长能力、高一氧化碳加氢活性、不易积碳,水煤气变换反应不敏感等优势,日益成为研究的热点。而相对于传统的无机盐催化剂,金属羰基簇合物前驱体负载在氧化物载体上的催化剂因其高分散性、卓越的催化性能而受到人们的广泛关注,本论文合成了一系列金属钴羰基簇合物并将其负载在γ-Al2O3上。具体研究工作总结如下:1.合成了含有不同羧基数的二核钴羰基簇合物:(CO)6Co2HCCCOOH和(CO)6Co2CC(COOH)2。以之为前驱体负载在γ-A1203载体上制备了两种钴基催化剂(分别记做Co2-COOH/y-A1203和Co2-(COOH)2/γ-Al2O3)。对上述催化剂进行费托反应活性评价,结果表明:Co2-COOH/y-Al2O3和Co2-(COOH)2/γ-Al203的CO 转化率相近;C5+选择性的按:Co2-COOH/γ-A1203Co2-(COOH)2/y-Al203依次降低。结合In-situIR、TPD-MS、TEM、XPS等表征手段对其在氢气预处理过程中和F-T反应中的结构演变进行合理推测,探讨了催化剂物种的结构演变对催化活性的影响。结果表明相同核数分散度相同,不同羧基数主要影响碳链增长。2.合成了羧基数相同核数不同的羰基簇合物:(CO)6Co2HCCCOOH、(CO)9Co3CCOOH、(CO)10Co4HCCCOOH,并以之为前驱体负载在 γ-Al2O3 载体上制备了三种钴基催化剂(分别记做Co2/y-A1203、Co3/y-Al2O3和Co4/γ-A1203),对上述催化剂进行费托反应活性评价,结果表明:CO转化率Co4/Al2O3Co2/Al2O3Co3/Al2O3,C5+选择性:Co4/Al2O3≈Co2/Al2O3Co3/Al2O3,结合In-situ IR、TPD-MS、TEM、XPS等表征手段对其在氢气预处理过程中和F-T反应中的结构演变进行合理推测,得出结论:Co2/γ-A1203和Co4/y-Al2O3与载体间作用力相似,分散度相似,所以活性和选择性相似,而Co3/Al2O3在费托过程中形成了不以还原的Co3C,因此无论是活性和选择性都要差于Co2/γ-Al2O3和 Co4/γ-Al2O3。3.在本组前期工作的基础上,合成了一种稀土-钴簇桥连配合物Ce12[Co2(CO)6CC(COO)2]8(CH3COO)4(CF3COO)16·16H20 前驱体,并以 y-Al2O3为载体制备了 Co2-Ce/γ-Al2O3催化剂,同时又以相同钴含量与钸含量的(CO)6Co2CC(COOH)2与三氟乙酸铈机械混合催化剂作为参比(记做Co2+Ce/γ-Al2O3),比较了不同的稀土引入方式对活性和选择性的影响,结合In situIR、Ar-TPD-MS、CO-TPD、TPR、XRD、XPS 表征讨论了原因。4.设计合成了相同核数不同稀土种类的的钴羰基簇合物C80H72Co7F36La6O60、C80H64Co7F36Ce6O60、C72H50Co7F36Sm6O58以之为前驱体负载在 y-A1203 载体上制备了三种催化剂(分别记做 Co3-La/y-Al2O3、Co3-Ce/γ-Al203 和 Co3-Sm/γ-Al2O3),通过费托合成评价得出无论是CO转化率还是C5+选择性均遵循Co3-Ce/γ-Al2O3Co3-Sm/y-Al2O3Co3-La/γ-Al2O3的规律,结合TEM和XPS分析催化活性的不同和失活的原因主要源于类似尖晶石结构的产生。
【图文】：

机理,主要反应,步骤

ＣＨ４逦＋逦ｉ／２0２逦＿？逦Ｃ０＋邋２Ｈ２逦（３）逡逑ＣＨ４逦＋逦Ｈ２０逦—？逦ＣＯ邋＋邋Ｈ２逦（４）逡逑图１．２费托过程中的主要反应逡逑Ｆｉｇｌ．２邋Ｍａｉｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋ｄｕｒｉｎｇ邋ｔｈｅ邋Ｆｉｃｓｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ邋Ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑生成烃的有如下步骤：逡逑１．

转化率,催化剂

图３．１催化剂ＣＯ转化率随时间的变化逡逑Ｆｉｇ．３．１邋Ｖａｒｉａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＣＯ邋ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋ｗｉｔｈ邋ｔｉｍｅ邋ｏｎ邋ｓｔｒｅａｍ邋ｏｖｅｒ邋ｔｈｅ邋ｃａｔａｌｙｓｔ２６逡逑
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ529.2

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