正己烷异构化催化剂的研制及性能评价

发布时间：2020-05-24 20:26

【摘要】：与正构烷烃的辛烷值相比,碳数相同的异构烷烃的辛烷值高出几十个单位,且异构化油还具有低含硫、无烯烃、芳烃及苯等优点,因此将正构烷烃转化为异构烷烃是提高汽油质量的一个有效手段。但由于正构烷烃的异构化反应需在有催化剂的条件下进行,故需研制出一种能催化正构烷烃异构化反应的催化剂。国内外对正构烷烃异构化催化剂的研究已有一段时间,并取得了一定的成果。现在较为成熟的方法是用金属Pt或Pd作为活性组分负载在不同类型的分子筛载体上而得到不同种类的催化剂,其中以Shell公司的HS-10及UOP公司的I-7为代表。但这类催化剂由于采用贵金属作为活性中心,导致催化剂成本较高;此外,原料中的S,N及As等元素易使Pt系催化剂,特别是Pt和Pd催化剂中毒失活,故近年来此类催化剂有被Ni等非贵金属催化剂取代的趋势,这类非贵金属催化剂以中国石化金陵石油化工公司炼油厂研究所等研制的CI-154非贵金属异构化催化剂为代表,这种催化剂的成本较低,价格仅为同类贵金属催化剂的25%,且催化活性很好,但处理含硫原料的效果不太理想。正构烷烃异构化反应主要包括加脱氢和异构化两部分,其中,加脱氢步骤发生在活性中心上,当作为活性中心的金属元素不只一种时,活性金属元素之间可能会发生相互作用,使催化剂的催化性能得到改善。本文的目的是研制出一种能够催化正己烷的异构化反应、且多种金属元素作为活性中心、催化性能好、寿命长、稳定性好的非贵金属催化剂。采用挤条成型法制备了MOR型、β型及ZSM-5型三种催化剂载体;使用Ni、Mo、Cu及Co元素作为活性组分,以MOR型沸石为载体,采用等体积浸渍法,制备出Ni/MOR、Mo/MOR、Cu/MOR及Co/MOR四种催化剂;使用Cu、Mo及Co元素作为助催化剂,采用等体积浸渍法,负载在Ni/MOR催化剂上,制备出Ni-Mo/MOR、Ni-Cu/MOR及Ni-Co/MOR三种双金属活性组分的催化剂。实验采用连续流动进料,在固定床高压微型反应器上进行反应,反应器出口处连接气相色谱仪,对反应产物进行在线分析,以此方法对制备的催化剂的性能进行评价。采用BET、XRD及SEM等手段对制备的催化剂进行了结构表征。考察了MOR型、β型及ZSM-5型载体的催化性能,当前者作为催化剂时,虽然正己烷的转化率较低,但正己烷的异构化率较高,且反应的液体收率也较高,是较为理想的催化剂载体。考察了Ni/MOR、Mo/MOR、Cu/MOR及Co/MOR四种催化剂的催化性能,Ni/MOR催化剂在保证较高反应液收率的同时可获得较高的正己烷异构化率,是较为理想的催化剂。MOR催化剂上Ni的负载量以5wt.%为宜;对其的表征结果表明,此时金属Ni的分散性好,催化剂的比表面积大,酸中心/金属中心比例适宜。此外,考察了Ni-Mo/MOR、Ni-Cu/MOR及Ni-Co/MOR三种催化剂的催化性能,当使用Ni-Cu/MOR催化剂催化正己烷的异构化反应时,正己烷的转化率及异构化率均较高,且反应液收率也较高,是较为理想的催化剂。当元素Cu的含量为5wt.%时,催化剂的催化性能最佳;考察了Ni和Cu含量均为5wt.%的Ni-Cu/MOR催化剂的稳定性,在200小时的运行时间内,催化剂稳定性良好,催化活性几乎无明显变化。使用Ni和Cu含量均为5wt.%的Ni-Cu/MOR催化剂催化正己烷的异构化反应,考察了反应条件对正己烷异构化反应的影响。在反应温度为280℃、反应压力为1.0MPa、反应质量空速为1.0h~(-1)及氢油比1.0的条件下,正己烷的转化率为81.13%,正己烷的异构化率为80.03%,反应液收率为97.51%,接近催化正己烷异构化反应的贵金属催化剂水平,但其成本明显低于贵金属催化剂。
【图文】：

示意图,流程,示意图,异构化

1.4.1 国外的工业应用国外的 C5/C6 异构化工艺较为成熟，一般为低温型双功能催化剂。此种催化剂的优点是产品辛烷值较高，RON 最高可到 90 以上，且原料的异构化率及液体产物收率高。但是催化剂对原料的要求苛刻，对 S、N 及水等杂质较敏感，原料预处理设备多，设备成本高，且对环境不够友好。（1）UOP 的 Penex 异构化工艺UOP 的 Penex 工艺自 20 世纪 50 年代起就已经成为轻质烷烃异构化的主要工艺。Penex 可分为如图 1.1 所示的一次通过流程和循环流程。该循环流程包括三个部分：原料预处理部分、反应部分和稳定洗涤部分。其现在使用的 I-84 型催化剂活性高、选择性好，但该催化剂对 S、N 及水等杂质非常敏感，所以需在原料预处理部分增加一系列预处理设备。有机氯化物作为助催剂，反应过程中需不断加入催化剂中，故为了分离并中和异构化产物中的 HCl，需要设置稳定塔和洗涤塔。一次通过流程因为没有循环过程故投资较少，其异构化产物 RON 为 82~85。

示意图,示意图,甲基戊烷,辛烷值

中国石油大学（北京）硕士专业学位论文烃的其它异构体相比，正己烷和甲基戊烷的辛烷值较低辛烷值，需要将正己烷和甲基戊烷从产品中分离出来，戊烷将和原料一起送到反应器中继续参与反应。因此，循环过程，，C6 组分较多时，可选用的流程为脱异己烷 87～89；C5 组分较多时，可选用的流程为液相分子筛（ 87～90。Penex/Molex 和 Penex/DIH 的反应部分流程分
【学位授予单位】：中国石油大学（北京）
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624.9

【参考文献】