钯基纳米催化剂的制备及其在苯酚选择性加氢中的性能

发布时间：2020-05-27 01:45

【摘要】：环己酮广泛应用于医药、农药、涂料等领域,是生产大宗商品尼龙6和尼龙66的重要中间体。在文献报道的环己酮合成方法中,苯酚选择性加氢路线因其反应条件温和、原子经济性高,被认为最有应用价值。然而,苯酚催化加氢的产物通常是环己醇和环己酮的混合物,影响了产品的纯度和应用。因此,制备高效、绿色的催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮,具有十分重要的理论意义和应用价值。基于此,本文设计并制备了一系列Pd基纳米催化剂应用于苯酚加氢反应中,并结合实验和表征研究了催化剂结构与其活性和稳定性之间的关系。首先,我们以天然高分子材料海藻酸钠为基体,通过添加聚丙烯酸钠制备了一种Pd-3D双网络凝胶催化剂Pd/Ca-Alg-PAAS。该催化剂在苯酚选择性加氢反应中表现出优异的催化活性,环己酮的选择性可达99.8%,且循环使用6次后苯酚转化率保持在80%以上,环己酮选择性保持在99%以上。通过XRD、XPS、TEM等表征发现聚丙烯酸钠的添加能够增强复合凝胶与Pd~(2+)的相互作用,从而抑制Pd纳米颗粒的团聚和流失,提高催化剂的稳定性。接着,为了提高催化剂在苯酚选择性催化加氢反应中的效率,我们尝试以高比表面的介孔分子筛SBA-15为载体,制备了一系列第二金属修饰的催化剂。发现Mg修饰的Pd/Mg-SBA-15催化剂在苯酚加氢反应中的催化性能最优,且具有良好的稳定性。通过H_2-TPR、XPS、TEM等表征研究了第二金属修饰对催化剂结构和性能的影响,阐述了催化剂的结构与其催化活性和稳定性之间的关系。最后,为进一步提高催化剂的活性和稳定性,我们以接枝氨基的SBA-15为载体,制备了Pd/NH_2-SBA-15催化剂。通过XRD、XPS和TEM等表征发现氨基与Pd纳米颗粒之间存在强的金属-分子支持作用,能够促进Pd纳米颗粒的高度分散且颗粒尺寸仅为1.7 nm;此外,氨基的引入能够有效地抑制Pd纳米颗粒之间的团聚,使该催化剂循环使用10次后仍具有优异的催化性能。
【图文】：

己酮,路易斯酸,加氢,成环

化剂的 qTOF (Quartz turnover frequency)高达 3200 gphenolhgPt。虽然 Rh、R剂能够在温和条件下实现对环己酮较高的选择性，但催化剂的活性和稳定性仍理想的效果，而且催化剂昂贵的价格也进一步限制了其应用。与上述贵金属催化剂相比，Pd 基纳米催化剂在苯酚选择性加氢生成环己酮反出更多的优势，包括优异的催化活性、稳定性和产物选择性等，现已经取得了研究成果。例如：Makowski 等[31]采用一步水热合成法制备了 Pd@亲水碳负载型催化剂，并将其酚选择性加氢生成环己酮反应中。研究结果表明，碳载体表面的亲水基团（H，-C=O）能够促进亲水性的苯酚分子吸附，从而提高催化剂的催化活性；的疏水性环己酮分子能够快速从载体表面脱附，从而提高催化选择性。Han 等人[32]发现通过引入路易斯酸辅助钯催化剂催化苯酚加氢，不仅能起到活作用，而且借助路易斯酸与环己酮之间的相互作用，，可使反应停留在生成酮的会被进一步加氢生成醇（图 1-3）。

己酮,加氢,成环,反应机理

图 1-4 Pd-PANI/CNT 催化剂催化苯酚加氢成环己酮的反应机理[33]Fig. 1-4 Proposed mechanism for the hydrogenation of phenol to cyclohexanone over Pd-PANI/CNT虽然 Pd 基纳米催化剂在苯酚选择性加氢反应中取得了令人瞩目的研究成果，但前已报道的催化剂仍存在一些问题，如在催化剂制备过程中添加各种助催化剂；反应程中使用有毒的有机溶剂；活性组分纳米颗粒易团聚导致稳定性较差等，这些问题严影响了其实际应用价值。因此，制备兼具高活性和高稳定性、并能在水中使用的 Pd 纳米催化剂对苯酚进行选择性加氢生成环己酮具有重要研究意义。1.3 本文的研究内容本课题以制备高效、稳定的催化剂在水中催化苯酚选择性加氢生成环己酮为目标拟通过对不同载体进行改性，调控活性组分 Pd 所处的微环境，设计并制备一系列 Pd 纳米催化剂。通过实验与表征相结合，系统研究了所制备的催化剂的结构与其催化活和稳定性之间的构效关系。研究内容如下：（1）以钙交联的海藻酸钠-聚丙烯酸钠双网络凝胶为载体，通过离子交换法制备
【学位授予单位】：河北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ223.26

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