准东煤热解及富氧燃烧的反应分子动力学研究

发布时间：2020-05-27 16:57

【摘要】：煤热解及燃烧耦合联产技术为低阶煤的高效清洁利用提供了一种有效途径。该技术涉及煤热解,气体和焦炭燃烧的过程。热解方面,由于传统的实验方法难以探测热解过程中的中间体和自由基,目前对于煤热解反应尤其是二次反应的机理仍认识不清。燃烧方面,富氧燃烧是有效的CO_2控制技术,对CO_2和H_2O在气体和焦炭富氧燃烧过程中化学作用机制的深入理解具有重要意义。基于此,本文采用反应分子动力学模拟方法(ReaxFF MD)从分子水平上研究了煤的热解和富氧燃烧过程。主要内容如下:首先,通过煤样的元素分析、固态~(13)C核磁共振和X射线光电子能谱分析,构建四个矿区准东煤的分子结构模型。以和丰煤为对象,采用反应分子动力学模拟方法研究了其热解特性。结果表明,煤热解焦油产物在高温条件下二次反应显著,导致焦炭产率增加,并伴随着大量的H_2和CO生成。与煤的初次热解相比,焦油的二次反应需要更多的能量。通过分析高温下热解产物随时间的演变规律,揭示了焦油二次反应机理,发现乙烯酮(C_2H_2O)是焦油裂解反应的主要中间产物。焦油二次反应导致焦炭生成和长大的机理如下:(1)两个焦油自由基碎片发生反应,生成焦炭分子;(2)焦油碎片裂解产生的自由基与焦炭结合,导致焦炭分子的长大,并伴随着H_2和CO的释放。准东煤中含有大量的碱金属及碱土金属,一方面在直接燃烧过程中容易引起容易引起尾部受热面沾污、结渣和腐蚀,另一方面碱金属及碱土金属对准东煤的热解具有催化调控作用。通过从煤初次热解产物中提取焦油自由基碎片来构建新生焦油体系,采用ReaxFF研究钙对焦油二次反应的影响。结果表明,在较低温度下Ca主要在焦油和焦炭之间发生不断的键断裂和键结过程,仅促进了焦油的聚合反应。在较高温度下,有大量Ca以原子形式释放,不仅会与焦油自由基重新结合促进焦油聚合,还会攻击焦油碎片促进其裂解反应。动力学分析表明,在没有钙存在的情况下,焦油聚合和裂化反应的活化能分别为26.6和20.3 kcal/mol;而在有钙存在的情况下则分别为19.7和20.1 kcal/mol。与焦油裂解反应相比,Ca降低焦油聚合反应活化能的作用更为显著。其次,煤热解挥发分在冷却阶段也会发生二次反应,采用ReaxFF研究了冷却速率对煤热解挥发分二次反应的影响。结果表明,在快速冷却条件下仅观察到焦油碎片的聚集反应,但是在慢速冷却条件下焦油反应经历两个阶段:(1)焦油碎片的聚集导致焦炭分子的形成;(2)焦炭分子与焦油碎片反应导致焦炭分子重量的增加。动力学分析表明,煤热解新生焦油二次反应的活化能为24.4 kcal/mol,与已有的实验结果相一致。随后,采用ReaxFF研究了CH_4在O_2/CO_2/H_2O气氛下的燃烧。结果表明,70%浓度CO_2在较低温度下抑制了CH_4氧化,而在较高温度下促进了CH_4氧化,CO_2主要参与CO_2+H→CO+OH反应。与70%浓度CO_2不同,30%浓度H_2O在较低温度下也能促进CH_4的氧化,H_2O主要参与了H_2O+O→OH+OH和H_2O+H→H_2+OH反应。CO_2和H_2O之间存在协同竞争作用:在较低温度下,H_2O的存在使体系中的H自由基含量增加,促进了CO_2与H自由基的反应;但是在较高温度下,H_2O会与CO_2竞争体系中的H自由基,抑制了CO_2+H→CO+OH反应的进行。CH_4在O_2/H_2O气氛下燃烧的结果显示,高浓度H_2O由于其三体效应在较低温度下抑制CH_4氧化,在高温下H_2O的化学作用占主导地位,促进了CH_4氧化。CH_3和CH_2O是主要的中间产物,H_2O能够与碳氢基团反应导致CH_2O的生成。高浓度H_2O显著提高了体系中OH自由基的含量,通过CO+OH→CO_2+H反应促进了CO的消耗。随着O_2浓度的增加,H_2O的化学作用被削弱。最后,采用ReaxFF研究了焦炭在O_2/CO_2和O_2/H_2O气氛下的燃烧。结果表明,CO_2和H_2O在较低温度下抑制了煤焦转化,在高温下CO_2和H_2O的气化反应显著,促进了煤焦转化。高浓度CO_2的气化反应促进了CO的生成,高浓度H_2O的气化反应促进了H_2和CO_2的生成,但抑制了CO的生成。O_2/N_2、O_2/CO_2和O_(2/)H_2O气氛下煤焦反应活化能分别为203、246和241 kJ/mol。高浓度CO_2和H_2O提高了煤焦反应的活化能。通过分析煤焦分子结构的动态演变,揭示了CO_2和H_2O对煤焦反应的作用机理。随着O_2浓度的增加,CO_2和H_2O的气化反应被削弱。
【图文】：

分布图,中国电力,能源消耗,煤炭消耗

煤炭在未来 20 年仍是我国电力生产行业的主要能源资源（图1-1 给出了中国电力生产的能源消耗分布[1]）。图 1-2 给出了全球煤炭消耗总量[1]，从图中可以看出预计到 2030 年我国煤炭消耗量仍将近占全球煤炭消耗量的一半。基于我国缺油、少气的现状，在未来较长时间内煤炭仍占据一次能源供应的绝对主导地位。因此，实现煤炭的高效清洁利用对保持我国经济全面可持续发展具有重要的战略意义。图 1-1 中国电力生产的能源消耗分布图 1-2 全球煤炭消耗量目前，我国煤炭利用方式较为单一，以直接燃烧为主，中高挥发分的煤炭未得到

煤炭消耗,煤炭,直接燃烧,利用方式

1 给出了中国电力生产的能源消耗分布）。图 1-2 给出了全球煤炭消耗总量中可以看出预计到 2030 年我国煤炭消耗量仍将近占全球煤炭消耗量的一半。国缺油、少气的现状，在未来较长时间内煤炭仍占据一次能源供应的绝对主导地此，实现煤炭的高效清洁利用对保持我国经济全面可持续发展具有重要的战略图 1-1 中国电力生产的能源消耗分布
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ520.1;TQ534

【参考文献】