两种低阶煤中有机质的逐级解离及分析

发布时间：2020-05-28 04:33

【摘要】：一直以来,从分子水平揭示低阶煤中有机质的组成结构都是分子煤化学的主要研究内容,这不仅是煤科学亟待解决的问题,也是实现低阶煤的高附加值利用的科学基础。本文以不连沟次烟煤(BSBC)和霍州褐煤(HL)为研究对象,依次选用30 60 oC的石油醚、二硫化碳(CS2)、甲醇、丙酮和等体积CS2/丙酮为溶剂进行分级萃取获得萃取物E1 E5和萃取残渣ER;然后再依次选用环己烷、苯、甲醇、乙醇和异丙醇作为溶剂进行超临界热溶(温度为320 oC,时间为2 h)获得热溶物SP1 SP5和热溶残渣TDR;之后采用GC/MS、电喷雾电离离子回旋共振质谱(ESI FTICRMS)、居里点热解(CPP)-GC/MS等分析手段对从两种低阶煤中逐级剥离出的有机质进行分析。最后,为释放出煤中更多的有机质,本课题采用居里点热解仪在低温下热解TDR,并用GC/MS在线检测热解产物,以期从分子水平上更多地了解低阶煤的组成和结构。两种低阶煤的萃取率相差极大,尤其褐煤HL总的萃取率仅有1%。CS2/丙酮混合溶剂在萃取过程中的协同作用因煤而异,在褐煤HL萃取过程中较为显著。萃取物中GC/MS可检测化合物以烷烃和芳烃为主,还有少量含杂原子化合物,集中分布在石油醚和CS2萃取物中;尽管甲醇、丙酮以及CS2/丙酮混合溶剂萃取物的萃取率较高,其却主要由不可测组分组成。ESI FTICRMS分析发现萃取物EBSBC-3 EBSBC-5中可测化合物的质荷比主要分布在200 600。EBSBC-3 EBSBC-5中含氮化合物主要为N1和N1O1类化合物,它们的DBE和碳数分布分别为3 25和13 35。根据DBE和碳数分布,这些N1Ox类化合物可能归属于吡啶、喹啉和吖啶等含氮杂环化合物。ERHL和ERBSBC热溶物中GC/MS可检测化合物种类繁多,整体都以芳烃和酚类化合物为主,此外还有醇类、酮类、酯类、羧酸类、含氧杂环类以及甲氧基类等含氧化合物。酚类化合物来自煤中赋存酚的析出和芳醚结构的断键反应,且低阶煤中赋存酚类化合物与其它结构间多存在氢键和π π相互作用等较强的分子间作用力。乙醇在低阶煤醇解过程中的反应性较甲醇强,且GC/MS可检测酯类化合物多来自于酯交换反应。GC/MS和ESI FTICRMS分析发现ERHL热溶物较ERBSBC热溶物的分子量更大,芳环缩合程度更高。两种低阶煤热溶物中碱性含氮化合物都以N1Ox(x=0 1)类化合物为主,其DBE和碳数分布分别为4 20和12 32(BSBC)以及4 26和11 39(HL)。BSBC和HL的甲醇、丙酮以及CS2/丙酮混合溶剂萃取物在445 oC下热解时生成大量GC/MS可检测化合物,包括大量烷烃、芳烃,酚类、醇类、酯类和酮类等含氧化合物以及少量含氮和硫化合物等。不仅BSBC和HL,其萃取物中也存在大量氢键和π π相互作用等较强的分子间作用力,且在超声条件下难以被破坏。SPBSBC-1 SPBSBC-5热解产物中化合物的种类显著增加,增加的化合物主要来自于ERBSBC热溶物中芳醚和烷基芳环结构的热解,还有部分是π π相互作用被破坏的结果。ERBSBC中芳醚结构的分布范围较ERHL中更广。ERHL热溶物的CPP-GC/MS分析发现SPHL-1 SPHL-5中大多含2个N原子的含氮杂环化合物以及含氮杂环酚、酮类化合物在热解过程中被降解,表明此类化合物芳环中N原子的引入会提高其热解反应性。分级萃取和超临界热溶对煤的组成及结构都有极大影响。在溶剂的溶胀作用下,萃取残渣的平均孔径和孔体积都有所增加,而比表面积降低;由于热溶过程中发生化学反应出现新的孔隙,故而热溶残渣的平均孔径、孔体积及比表面积均增加。相比之下,热溶过程对煤中具有含氧结构和季氮结构的化合物具有更好的溶出效果。不同的是,两种低阶煤BSBC和HL的热解特性截然不同,HL热解产物中几乎无GC/MS可检测化合物,BSBC热解产物中检测出烷烃、芳烃、烯烃和酚类等化合物。BSBC中存在长链烷基芳烃,此类化合物中侧链上C? Cβ的断裂是(33)SBC、ERBSBC和TDRBSBC热解过程中的主要反应。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ530.2
，

本文编号：2684716