低变质烟煤热解挥发分的催化改质过程研究

发布时间：2020-05-29 07:24

【摘要】：我国一次能源产能结构和消费结构均以煤为主,能源供给面临石油消费缺口巨大、常规天然气储量不足等问题。煤的热解充分利用了其富含芳烃的结构潜质,是实现部分油气替代、开展煤炭分级分质利用的有效途径。通过煤催化热解的方式调控热解过程中自由基的产生和挥发分的二次反应行为,可有效提高焦油中轻质芳烃含量,改善焦油品质。本文以典型低变质烟煤—神东煤的热解挥发分催化改质过程为研究对象,以神东煤低温热解产物中轻质芳烃为目标产物,通过调变ZSM-5分子筛催化剂的用量、酸性质、晶粒尺寸、孔结构分布以及耦合金属活性中心,在流化床(催化)热解反应装置上综合考察催化剂结构性能与热解所得气、液、固三相产物分布与性质之间的构效关系,探讨催化剂对煤热解挥发分催化改质的作用机制,以期为煤热解催化剂的设计制备提供一定的理论依据。首先,本文在不同床层高度和不同流化介质下对催化剂用量进行优化。结果表明,煤一次热解转化率与流化床层高度和流化介质种类无关,分子筛主要作用于煤热解挥发分的催化改质过程。催化剂用量越多,热解挥发分易在催化剂表面发生循环吸附与催化,催化反应加深。选择合适的催化剂用量,使产物能及时逸出成为最终热解产品,对改善轻质芳烃收率至关重要。其次,采用晶种诱导法合成了一系列具有不同酸性、尺寸相当的ZSM-5分子筛。硅铝比为50的ZSM-5分子筛酸量较多、酸密度较大,每个活性位点间的距离短,热解挥发分容易发生连串催化反应,促进脂肪烃的芳构化和酚类物质的脱氧反应,焦油中总芳烃相对含量和轻质芳烃收率均达到最高,同时加深催化剂的积碳。在此基础上,采用晶种诱导法制备得到晶粒高度分散、酸性质相当的微米级和纳米级ZSM-5分子筛。纳米分子筛扩散路径短,暴露更多的外表面活性位,且小晶粒之间堆积形成较多的晶间介孔和更多的可利用孔口,促进焦油挥发分的催化转化,并且生成的苯系化合物能及时逸出孔道,避免在孔道内停留时间过长导致发生深度反应,提高单环芳烃的选择性。此外,采用碱处理脱硅制备一系列介—微孔复合的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。多级孔分子筛暴露了更多的外表面,脱硅造成分子筛硅铝比降低,催化剂相对酸量增加,促进热解挥发分的催化转化,介孔结构有利于反应过程中积碳前驱体的扩散,缓解积碳的生成。保持合适的微/介孔比例至关重要,过度脱硅导致微孔损失严重,分子筛催化性能下降。最后,本文通过构建金属/酸双活性中心催化体系,利用金属/酸协同催化作用,将脂肪烃脱氢与酚类物质加氢脱氧和大分子自由基稳定过程耦合,促进体系内氢转移,实现了在无外来氢源的情况下,有效利用热解产物体系内部的氢促进热解焦油中轻质芳烃的生成。
【图文】：

结构图,资源构成,一次能源消费,结构图

能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。能源的转化利用为社会发展、工农业生产、人民生活提供必需的电、热、油品和化学品。长期以来，世界和中国的能源消费结构均以化石能源为主。化石能源的消费在全球能源消费比例中占到 78%，在中国的能源消费比例中高达 86%左右[1, 2]。我国能源资源禀赋较差，煤炭资源相对丰富，石油和常规天然气严重短缺，对外依存度高。多年来，我国一次能源产能结构和消费结构均以煤为主，如图 1-1 所示[3]。我国化石能源资源储量中煤炭约占 95%，石油及天然气仅占 5%。根据自然资源部 2018 年统计数据，截止 2017 年底，我国已探明煤炭资源储量约为 1.6 万亿吨，全年煤炭产量 33.6 亿吨。作为产煤用煤的大国，2017 年我国煤炭消费总量同比增长 0.4%，达到 27.07 亿吨标准煤[4]，煤炭在我国一次能源消费结构中占比为 60%，而石油和天然气消费分别仅占 19%和 7%，非化石能源占 14%。根据中国石油集团经济技术研究院发布的《2018 年国内外油气行业发展报告》指出，2018 年我国石油和天然气消费对外依存度分别上升至 69.8%和 45.3%，为历史最高[5]。石油消费缺口巨大，常规天然气储量不足，油气供应受制于人。

模型图,不同变质程度,模型

使我国以煤为主的能源结构所带来的问题日益突出，，亟待开展煤炭，发挥其富含芳烃的结构潜质，为下游提供高值化学品和油品，实。解技术研究现状解技术简述化学结构模型如图 1-2 所示[7]。煤的有机质主要是由碳氢两种元素相似但又不完全相同的“大分子化合物”组成的混合物。其大体分为以芳香结构为主的环状化合物，称为芳香核或基本结构单元的核结构为主的化合物，主要是连接在核周围的烷基侧链和各种官能的主体，一般占煤有机质的 90%以上，后者含量较少，主要存在于。充分利用煤炭有机质大分子的化学结构组成，特别是煤中富有的高附加值的轻质芳烃原料，是实现煤炭分级分质利用的关键。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ530.2;TQ426

【参考文献】