高渗透性气体分离膜的制备与气体分离性能研究

发布时间：2020-05-29 08:58

【摘要】：化石燃料的利用过程中会产生多种气体产品及副产物,包括燃烧产生的CO_2,分解出的H_2和碳氢化合物等高附加值气体产物。其中,CO_2排放作为温室效应的罪魁祸首,严重影响着人类的生存环境,H_2和碳氢化合物的传统分离方法也面临着高耗能和二次污染的困境。因此迫切需要先进的气体分离技术用于CO_2、H_2、低级链烷烃、烯烃等高附加值工业气体的捕集和分离。膜分离由于其低耗能和易操作的优点被认为是未来最具发展潜力的分离技术。近年来,虽然传统聚合物分离膜性能不断得到提升,但大多数报道的聚合物分离膜的渗透通量仍然相对较低,难以满足工业需求。本论文将从高分子材料聚乙二醇(PEG)和有序多孔金属有机框架材料(MOFs)出发,以气体分离基础理论为指导,通过合理的结构设计,系统地合成制备了三大类用于高效CO_2捕集和H_2分离的高渗透性气体分离膜,分别为MOF分子筛膜、MOF/PEG混合基质膜、PEG聚合物膜。深入研究了制备的分离膜的理化性质和气体渗透性能,分析了三种分离膜的性能特点和主要应用方向,重点建立了分离膜的物理化学结构与气体分离性能之间的相互关系,探索了气体分子在不同结构分离膜中的渗透机理。为拓展分离膜材料,突破传统聚合物的性能限制,以及解决MOF分子筛膜加工难的问题,本文设计了一种简易的制备高性能MOF分离膜的新方法。根据多巴胺聚合与沸石咪唑骨架-8(ZIF-8)合成的类似条件,以多巴胺为调节剂,在常温水相的条件下实现了一步法合成高质量的ZIF-8分子筛膜。对多巴胺调控ZIF-8生长机理进行了深入研究,发现多巴胺在水相中自聚合的同时延缓了ZIF-8在基底上的生长速度,并抑制了ZIF-8的均相生长,形成的聚多巴胺(PDA)又进一步促进了ZIF-8在基底表面的生长并覆盖了可能的缺陷,最终制得了高质量的ZIF-8/PDA分子筛膜,并探索了反应时间对ZIF-8/PDA的形貌和性能影响。该ZIF-8/PDA分子筛膜表现出优异的H_2分离性能,其H_2/C_3H_8和C_3H_6/C_3H_8选择性分别高达6680和99。为了进一步解决纯MOF膜加工性差,难以应用的难题,本论文采用带有丙烯酸酯端基的PEG大分子单体与官能化UiO-66型MOF复合成膜,通过紫外交联制备了PEG/UiO-66混合基质膜。对UiO-66-NH_2进行改性,得到异丙烯基官能化的UiO-66-MA,再与PEG大分子单体原位紫外共聚,从而在PEG基质与分散的UiO-66-MA之间形成共价键,增强了PEG与UiO-66-MA之间的界面结合力,克服了传统混合基质膜界面结合性能差的缺点,均匀分散的UiO-66-MA在紫外交联PEG膜内构筑了高效的气体传输通道。采用原子力显微镜(AFM)和~(13)C固体核磁验证了PEG与UiO-66-MA之间的共价键合。气体渗透测试结果表明界面增强的PEG/UiO-66-MA混合基质膜的渗透通量远高于纯交联PEG膜和PEG/UiO-66-NH_2混合基质膜,CO_2渗透通量最高达到1450 Barrer,CO_2/H_2和CO_2/N_2选择性分别高达11.6和45.8。此外,还考察了不同界面状态的混合基质膜的CO_2塑化行为,建立了塑化性能与复合材料界面性能的反馈评价体系。进一步探索PEG材料的潜力,克服MOF粒子添加量升高对分离膜气体渗透性能的负面影响,将低分子量(500 g/mol)聚乙二醇二甲醚(PEGDME)原位地加入紫外交联PEG体系中用来代替MOF填料,通过紫外固化,一步制备了新型的PEG半互穿网络分离膜(SIPN)。实验结果表明,低分子量的液态PEGDME可以降低交联网络的玻璃化转变温度,提高交联网络分子链柔顺性,扩大交联网络的自由体积尺寸,从而极大地促进了气体分子在分离膜内的扩散效率。同时,PEGDME分子中丰富的醚氧(EO)基团提高了整个半互穿网络中醚氧重复单元的浓度,促进了CO_2在分离膜中的溶解,显著提高了SIPN膜的CO_2渗透能力。SIPN分离膜的CO_2渗透通量最高可达2980 Barrer,是目前橡胶态CO_2亲和性气体分离膜的最高值,同时具备优异的CO_2/H_2(14.7)和CO_2/N_2(45.7)选择性。基于改善SIPN分离膜机械性能的目的,本论文采用氨基官能化PEG和环氧官能化的PEG在120℃下制成热交联PEG网络(TCM),用大分子单体聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)对热交联PEG网络进行浸渍,使PEGMEA进入到热交联PEG网络中。再经过紫外辐照,引发PEGMEA二次聚合成类树根结构的支化polyPEGMEA(PPEGMEA),从而获得了具有支化结构的半互穿网络PEG分离膜(BSI)。PPEGMEA的高柔性侧链可以与交联的PEG网络形成动态纠缠,形成稳定的半互穿网络结构,同时提高了整个膜的链段柔顺性。结果表明,分离膜的拉伸强度、韧性、气体渗透性能、长期稳定性同时得到了明显改善。BSI膜的拉伸强度最高可增大到热交联膜的1.5倍。在20 atm和35℃测试条件下,CO_2气体渗透通量最高可达1952 Barrer,CO_2/H_2和CO_2/N_2选择性分别达到16.0和70.6。
【图文】：

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【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ051.893

【参考文献】