超重力法制备纳米零价铁及对重金属离子铅、铬的去除

发布时间：2020-05-31 07:26

【摘要】：纳米零价铁(nZVI)作为水处理的通用材料,可有效处理含重金属离子废水。然而,nZVI在制备及应用过程中,仍存在以下问题:(1)nZVI活性较高,易氧化,难保存,极易在干燥后自燃而引起危险;(2)传统间歇反应器制备nZVI时存在难连续、批量制备且颗粒粒径较大、粒径分布不均匀、存在易团聚等现象;(3)实际重金属离子废水成份复杂多样,存在共存离子的促进或抑制作用,对重金属离子的去除产生影响。针对nZVI易氧化失活的问题,采用将nZVI直接保存于液相而代替干燥的办法,并以Pb(Ⅱ)去除率为评价指标探究不同保存方法下nZVI活性的变化。首先,对所制nZVI分别进行SEM、TEM、XRD和XPS表征。SEM和TEM结果表明:所制nZVI为粒径大小约55 nm的类球形链状团聚结构,XRD和XPS结果表明其成份主要为Fe~0、Fe~(2+)和Fe~(3+)。Pb(Ⅱ)去除性能研究结果表明:Pb(Ⅱ)去除率最大时最佳pH为6.0,在此条件下,未干燥nZVI与干燥nZVI对Pb(Ⅱ)吸附均为单分子层吸附,未干燥nZVI对Pb(Ⅱ)最大吸附容量为807.23 mg·g~(-1),与干燥nZVI相比,最大吸附容量提升约1.20倍。动力学研究结果表明未干燥nZVI与干燥nZVI对Pb(Ⅱ)吸附均符合拟二级动力学模型,且未干燥nZVI对Pb(Ⅱ)有着更快的吸附速率。说明保存于液相的方法可改善nZVI氧化程度、维持其较高的反应活性。其次,在采用液相保存的基础上,采用超重力法制备nZVI并在制备的同时添加羧甲基纤维素(CMC)进行同步改性,同时解决nZVI难连续、批量制备和易团聚的问题。经计算,实验室条件下采用超重力法制备CMC-nZVI的产量为336 g·h~(-1)。TEM和DLS表征结果表明:所制CMC-nZVI粒径大小约为15 nm,与未改性nZVI相比,其粒径较小、分布均匀且团聚现象不明显。XRD、FTIR、TG和DSC表征结果表明:CMC-nZVI主要成分为Fe~0,表面存在CMC成份,含量约为1.61%。Pb(Ⅱ)去除性能研究结果表明:Pb(Ⅱ)去除率最大时最佳pH为6.0,在此条件下,未改性nZVI与CMC-nZVI对Pb(Ⅱ)吸附均为单分子层吸附,CMC-nZVI对Pb(Ⅱ)最大吸附容量为1237.32 mg?g~(-1),与未改性nZVI相比,最大吸附容量提升约1.48倍。动力学研究结果表明未改性nZVI与CMC-nZVI对Pb(Ⅱ)吸附均符合拟二级动力学模型,且CMC-nZVI对Pb(Ⅱ)有着更快的吸附速率。Pb(Ⅱ)去除机理研究结果表明,反应后CMC-nZVI表面同时存在Pb~(2+)和Pb~0,说明去除机理包含吸附和还原两个过程。Cr(Ⅵ)去除性能研究结果表明:在pH为4.0条件下,CMC-nZVI对Cr(Ⅵ)吸附为单分子层吸附,最大吸附容量为170.14 mg?g~(-1),动力学研究结果表明CMC-nZVI对Cr(Ⅵ)吸附符合拟二级动力学模型。Cr(Ⅵ)去除机理研究结果表明,反应后CMC-nZVI表面仅存在Cr(Ⅲ),说明去除机理主要为还原过程。最后,分别探究溶液中共存阳离子对Pb(Ⅱ)去除率、共存阳离子和共存阴离子对Cr(Ⅵ)去除率的影响。共存阳离子结果表明:Na~+对Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)去除率均无明显影响;Cu~(2+)和Ni~(2+)均对Pb(Ⅱ)去除率呈现抑制作用且抑制作用强弱顺序为Cu~(2+)Ni~(2+);Cu~(2+)和Ni~(2+)均对Cr(Ⅵ)去除率呈现促进作用;随Cd~(2+)浓度的逐渐增大,对Pb(Ⅱ)去除率呈现先抑制后促进的作用,而Cd~(2+)对Cr(Ⅵ)去除率呈现促进作用。共存阴离子结果表明:NO_3~-对Cr(Ⅵ)去除率无明显影响;Cl~-对Cr(Ⅵ)的影响表现为促进作用;随着SO_4~(2-)浓度的逐渐增大而由无明显影响逐渐转为促进作用。
【图文】：

旋转填料床,撞击流,超重力旋转填料床,错流型

转盘反应器（SplittingPacking-RotatingPackedBed，简称 SP-RPB）、折流板式超重转床（Rotating Zigzag Bed，简称 RZB）等[73]，部分超重力装置结构图见图 1.1。在超重力环境下，根据所处物系的不同，反应还可分为气-液接触反应和液-液接应两种，相应的超重力装置的结构可分为 RPB 和撞击流-旋转填料床（Impingtream-Rotating Packed，简称 IS-RPB）两种。在 RPB 中，液体经分布器进入高速旋填料内，此时主要以液滴、液丝、液膜的形式存在，可最大化增加气-液间接触面积而强化相间传质。为了进一步强化液-液间传递过程和液体微观混合效果，中北大学智教授等提出撞击流耦合旋转填料床技术，将超重力环境下的气-液两相传递强化至超重力环境下的液-液传递强化。IS-RPB 在 RPB 的结构基础上，将液体分布器改个位于同轴心、相对的喷嘴，反应液经喷嘴处高速喷出，获得一定的初速。而后，反应液经相互撞击形成撞击雾面而使反应液间的初次混合；此后，撞击雾面进入到旋转的填料床内侧，经高速旋转的填料剪切后进一步混合、反应。

路线图,去除技术,零价铁,路线图

图 1.2 纳米零价铁制备及对重金属离子 Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)去除技术路线图图 1.2 为本课题的技术路线图。首先，采用液相还原法制备 nZVI，并将所得 nZVI采用不同方法保存，以 Pb(Ⅱ)去除率为评价指标对比不同方法中 nZVI 活性的变化；其次，采用超重力法制备 nZVI 并在制备的同时添加 CMC 对其表面进行改性，然后，将所得 CMC-nZVI 用于重金属离子 Pb(Ⅱ)和 Cr(Ⅵ)的去除；最后，分别探究 Na+、Ni2+、Cu2+和 Cd2+等阳离子对 Pb(Ⅱ)去除率的影响、NO3-、Cl-和 SO42-等阴离子对 Cr(Ⅵ)去除率的影响。具体实施步骤如下：（1）采用液相还原法制备 nZVI，将所制材料一部分干燥，于 N2环境下保存待用；另一部分保存于液相中，计算其固含量，，保存待用。将未干燥 nZVI 与干燥 nZVI 分别用于重金属离子 Pb(Ⅱ)的去除，考察 nZVI 投加量、溶液 pH、Pb(Ⅱ)初始浓度以及反应时间
【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703;TB383.1;TQ424

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