尖晶石型钴酸镍基纳米材料的制备及其电催化性能研究

发布时间：2020-06-02 12:35

【摘要】：为了解决环境污染和能源危机等问题,能源转换和储存装置引起了人们的极大关注,特别是电催化析氧反应(OER)。虽然OER是产生清洁能源的有效途径之一,但其缓慢的动力学严重地限制了它的应用。选择一种高效的电催化剂可以促进四电子氧化过程,使OER过程在低过电位或起始电位下平稳进行,以降低其活化势垒。众所周知,RuO_2和IrO_2是活性最高的OER催化剂。然而,贵金属的高成本和稀缺性阻碍了其广泛应用。因此,寻求廉价、高效的OER电催化剂已经成为提高能源生产技术效率的关键问题。近年来,尖晶石型钴酸镍(NiCo_2O_4)作为一种双金属过渡金属氧化物电极材料因其成本低、制备简单、组成复杂、氧化态丰富、电化学活性和稳定性高等优点,使其成为电催化研究领域中的热点材料。但其作为OER电催化剂时仍存在比表面积较小、活性位点较少以及导电性较弱等问题,从而在很大程度上限制了它的实际应用。本论文针对尖晶石型NiCo_2O_4所存在的缺点,尝试通过元素掺杂、与Ni泡沫和过渡金属氧化物复合并调控形貌等不同方法对其进行合理的改性,以提高其在电催化OER中的性能,从而进一步促进NiCo_2O_4基电催化材料在能源转换和储存领域的实际应用。主要研究内容如下:(1)通过一种简单的溶剂热反应成功地制备了一系列三维介孔花状结构的Zn掺杂NiCo_2O_4电催化剂。再通过OER测试和多种技术手段对所获得产物进行表征和电催化性能评估,结果表明Zn_(0.15)Ni_(0.85)Co_2O_4(ZNCO-0.15)纳米花显示出比Co_3O_4、NiCo_2O_4和ZnCo_2O_4纳米花更低的过电位、更小的塔菲尔斜率、更大的电化学活性表面积和更高的转换频率值,表明引入最佳锌离子含量对提高OER电催化性能有重要的作用,Zn离子的引入增加了活性位点(Co~(3+))的数量、加快了动力学反应速率,并且提高了导电性,从而使ZNCO-0.15电催化剂的OER性能得到改善。(2)结合静电纺丝技术和溶剂热法成功地制备了具有多级结构的NiCo_2O_4/ZnFe_2O_4(NCO/ZFO)复合纳米材料。由于NiCo_2O_4纳米片均匀的生长在ZnFe_2O_4纳米纤维上,提供了大的比表面积、增多了活性位点的暴露并增强了结构的稳定性;而且二者之间的协同作用提高了导电性、加速了电子传递速率,从而提高了NCO/ZFO复合材料在OER中的催化活性和稳定性。在10 mA cm~(-2)条件下,NCO/ZFO复合纳米材料显示了340 mV的低过电位和连续50 h反应后81%的电流密度剩余值,其催化活性分别优于NiCo_2O_4纳米片和ZnFe_2O_4纳米纤维的活性。(3)通过在NiCo-LDH纳米片改性的Ni泡沫(NF)表面上原位生长ZIF-67,随后将其氧化,成功地制备了具有多级结构的Co_3O_4/NiCo_2O_4/Ni foam(CO/NCO/NF)复合材料,并且其表现出优异的OER电催化性能。在0.1 M KOH电解液中,CO/NCO/NF复合材料在电流密度为10和50 mA cm~(-2)下分别显示出320和407 mV的低过电位,并且在60 h持续氧化反应后仍有88%的电流密度保留值,表明其具有良好的OER活性和耐久性。且CO/NCO/NF复合材料的OER活性分别优于NCO/NF和CO/NF,表明Co_3O_4纳米笼与NiCo_2O_4纳米片的界面相互作用较强,有利于增加活性位点的数量、提高导电性、增强结构稳定性以及促进电子转移并减少界面处的可逆离子累积。此外,具有多级结构的复合材料不需要使用粘着剂,有利于增强传质、促进气体的消散以及在OER过程中暴露活性位点。(4)线穿笼多级结构NiCo_2O_4/NiCo_2O_4/Ni foam(NCO/NCO/NF)复合材料是通过水热法在NiCo-LDH纳米线改性的Ni泡沫(NF)表面上原位生长双金属MOFs和随后在空气中氧化煅烧来制备的。在对其进行了一系列的表征和OER性能评估后,NCO/NCO/NF复合材料在10 mA cm~(-2)条件下表现出320 mV的低过电位和在100 h氧化反应后91%的电流密度保留值,表明其在电催化OER中具有出色的催化活性和耐久性。而且NCO/NCO/NF的线穿笼多级结构和NiCo_2O_4空心纳米笼、NiCo_2O_4纳米线和Ni foam三者之间的协同作用增大了比表面积、增多了活性位点数量、提供了快速的电子转移路径、提高了导电性、加速了动力学反应速率以及增强了结构稳定性,从而提高了NCO/NCO/NF复合材料的OER性能。
【图文】：

东北师范大学博士学位论文片，可以看出纳米片的表面是粗糙的，是由小的纳米粒子堆积而成。NCO 纳米花寸和形貌与 CO 很相似，只是其构成单元纳米片的堆积程度更加密集，如图 2.4（图 2.5（b）所示。图 2.4（c-e）和图 2.5（c-e）中的 TEM 和 SEM 照片表明 ZNC米花的直径约为 500-600 nm，Zn 离子的掺杂量不同，并不会改变 NCO 的形貌，只 CO 相比，，掺杂 Zn 离子后的样品尺寸有所减小。而自组装而成 ZCO 纳米花的纳米量明显减少（图 2.4（f）和图 2.5（f））。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2

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本文编号：2693165