羟烷基哌嗪水相法合成及脱硫性能的研究

发布时间：2020-06-02 15:23

【摘要】：羟烷基哌嗪是重要的医药中间体及有机化工原料,但其合成过程中常采用醇类有机溶剂,生产过程能耗大、步骤多,产品和溶剂在分离过程中会有损失。本论文采用水为反应溶剂来代替目前羟烷基哌嗪类有机胺制备过程中使用的甲醇、乙醇等醇类有机溶剂,一步制备N,N′-二(2-羟丙基)哌嗪(HPP)、N,N′-二(2-羟乙基)哌嗪(BHEP)和N-(2-羟丙基)哌嗪(HPPZ)水溶液,具有清洁、廉价、无需分离过程、可直接调配为脱硫剂水溶液的特点。论文以哌嗪(PZ)和环氧丙烷(PO)为原料,直接制备出N,N′-二(2-羟丙基)哌嗪有机胺水溶液。通过热力学分析,对反应过程中主反应和可能发生副反应的热力学参数进行了计算,为采用水为溶剂合成HPP的研究提供了基础。对反应原料配比、反应温度等工艺条件进行了优化并采用GC和GC-MS对产物进行表征。在PZ与PO的摩尔比为1比2.05,反应温度为5℃,反应时间12h,缓慢加入PO的优化条件下,制得产物中HPP含量96.77%。测定了产物吸收和解吸SO2性能,该脱硫剂对二氧化硫的饱和吸收量为0.7273mol/mol,解吸率为98.29%,结果表明直接由产物配制的吸收剂具有良好的二氧化硫吸收能力,并且可以通过热解吸重复使用。对工艺路线进行底物扩展,以哌嗪(PZ)和环氧乙烷(EO)为原料,一步法制备N,N′-二(2-羟乙基)哌嗪有机胺水溶液。通过热力学分析,计算出反应过程中主反应和可能发生副反应均为放热反应。对原料PZ和EO的摩尔比、反应温度、反应压力进行了优化并采用GC和GC-MS对产物进行表征。在PZ与EO的摩尔比为1比2.05,反应温度为10℃,反应时间6h,反应压力-0.09MPa的条件下制得产物中BHEP的含量为95.93%,对其吸收和解吸SO2性能研究表明,该溶液的二氧化硫的饱和吸收量为0.7476mol/mol,解吸率为97.11%。采用氢离子作为氮端基保护剂,以PZ和PO为原料反应合成N(-2-羟丙基)哌嗪。研究了氢源、原料摩尔比、反应温度对反应的影响,优化的反应条件为:选用柠檬酸作为端基保护剂,哌嗪与柠檬酸的摩尔比为1:0.367,哌嗪与环氧丙烷的摩尔比为1:1,反应温度5℃时,产物中HPPZ的含量达到79.50%;当选用硫酸作为端基保护剂,pH值为7.50,哌嗪与环氧丙烷的摩尔比为1:0.8,反应温度25℃时,产物中HPPZ的含量达到78.14%。该制备方法绿色环保,保护和脱保护工艺简单,具有较良好的经济效益。
【图文】：

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图 2. 1 吸收 SO2工艺流程图Figure 2.1 Process diagram for absorbing SO21-模拟烟气钢瓶；2-模拟烟气钢瓶总阀；3-模拟烟气钢瓶减压阀；4-氮气钢瓶；5减压阀；6-氮气钢瓶总阀；7-气体转子流量计；8-缓冲器；9-二氧化硫烟气分析仪；气气体吸收瓶；11-数显恒温水浴锅；12-蛇形冷凝管；13-尾气处理器将产物直接配制成吸收液，取 50mL 吸收液于吸收瓶中，稳定水浴温度后放入吸收瓶，上部接一根蛇形冷凝管冷凝水回流。模拟烟气为 N2和 SO气，调节模拟烟气流量，其中氮气流量 0.5L/min，SO2浓度 5000（±100）经缓冲罐充分混合后通入吸收瓶内。利用烟气分析仪检测吸收瓶出气口气浓度，当出口 SO2浓度测定值基本不再发生变化且与入口 SO2浓度测定值等时则认为溶液已达到吸收饱和状态。取下吸收瓶并用玻璃塞密封防止SO2被氧化，冷却至室温后用碘量法测定饱和吸收量 SQ。SQ 的计算公式SQ=C1 V1C0 V式中，C1表示 I2溶液的浓度，V1表示消耗 I2溶液的体积，C0表示烟的浓度，V 表示吸收液的体积。

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图 2. 2 解吸 SO2工艺流程图Figure 2.2 Process diagram for desorbing SO2钢瓶；2-氮气钢瓶总阀；3-氮气钢瓶减压阀；4-转子流量计；5-稳流；7-模拟烟气气体解吸瓶；8-氮气入口管；9-顶空橡胶塞；10-控温-尾气处理器；13-微量取样器的饱和吸收液倒入解吸瓶中，将解吸瓶置于数显智能控温度为 102℃，，氮气流量 0.1L/min，间隔取样，待冷却后用碘度。解吸率 DE 的计算公式：DE=C初-C末C初×100% 表示脱硫剂的解吸率，C初表示解吸前脱硫剂溶液中硫(IV硫剂溶液中硫(IV)浓度。
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ254

【参考文献】