加拿大油砂沥青裂解—焦炭气化工艺及催化剂研究

发布时间：2020-06-02 18:41

【摘要】：随着全球石油资源储存量日益减少,世界石油市场的原油在近十几余年明显变重,原油中的轻质馏分含量逐步下降,越来越多的炼厂开始进行加工处理重油甚至超重油的研究。加拿大油砂沥青作为世界储量丰富的非常规石油资源受到各国越来越多的重视,本研究采用渣油裂解与焦炭气化耦合工艺,针对加拿大油砂沥青进行裂解特性分析,首先通过调节催化剂活性最大化地获取液体产物及高转化率,随后积炭催化剂在高温水蒸汽气氛中气化去除表面积碳,从而实现催化剂的循环再生。同时,对实验采用的催化剂进行不同方式的改性处理,通过BET、NH_3-TPD、XRD等仪器分析,对比其裂解结果及催化剂气化活性,探讨了适合加拿大油砂沥青裂解-焦炭气化工艺的催化剂类型。本论文主要研究内容及结果如下:(1)加拿大油砂沥青裂解特性研究。采用流化催化裂化催化剂(FCC)及双功能催化剂(BFC),通过实验室小型流化床反应器,对加拿大油砂沥青裂解过程进行初步探索,优化了加拿大油砂沥青裂解转化的操作参数,最佳操作参数为:裂解转化温度为509℃,剂油比为4.0,蒸汽/油比为0.5。同时,实验发现FCC及BFC酸性均过高,无法满足实验所需的液体收率。从而对BFC进行800℃高温水蒸汽老化处理,得到A-BFC催化剂,在该反应条件下液体收率可以达到78%以上,转化率超过85%。(2)积炭催化剂气化特性研究。考察经过裂解反应后积炭催化剂表面焦炭在高温水蒸汽条件下的反应活性及其合成气组成。催化剂表面焦炭在800℃进行气化过程中,CO及H_2体积分数之和大于80%。采用BET分析不同气化碳转化率下的积碳催化剂中含碳量、气化速率及孔径分布存在的关系,发现随着气化程度的不断加深,催化剂表面含碳量不断降低,孔道逐渐打开,但完全气化后并不能恢复到最初水平。同时,在气化过程中会出现积碳催化剂“恢复弹性”最佳的时刻,此时气化速率最大。(3)催化剂改性方法及其对催化剂活性的影响分析。对实验采用法催化剂进行不同方法改性处理:水蒸汽老化、碱性金属氧化物负载等处理方法。其中,水蒸汽老化后的A-FCC和A-BFC酸性获得明显降低,孔径及孔结构也有很大改善,裂解性能获得很大提升,但水蒸汽老化处理对催化剂积碳气化活性影响不大。对比Na-BFC,Ca-BFC,Mg-BFC等催化剂发现,K-BFC具有更适合加拿大油砂沥青裂解气化的反应活性。继而对A-BFC进行K负载得到KA-BFC,该催化剂用于加拿大油砂沥青裂解可使液体收率达到80.74%,转化率达到85.62%,同时具有很好的循环稳定性。另外,负载碱金属有助于加快气化速率,对于先积碳后负载碱金属K的C-BFC-K催化剂,气化65min即可达到97%的高转化率。
【图文】：

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对于渣油沸腾床加氢裂化工艺，在工业上应用的主要有 H-O-Fining 和（HC）3 工艺[29]。H-Oil 工艺是最早开发的渣油沸腾床加氢技术，工艺较为复杂，初期技术成熟，曾于 1970 年在 Humble 炼厂发生爆炸事故，影响了该工艺的发展，年代只建设了 3 套 H-Oil 工业装置。多年来经过改进技术，90 年代又新建工业装置。目前世界上单套 H-Oil 装置最高加工能力为 260×104t/a，加工的基本为减压渣油。LC-Fining 工艺[30]除可加工常规含硫原油外，主要用于难加工的重渣油。大量的技术改进，如反应器串连、脱除“生焦前身物”以及低压净化氢气等，工艺可以加工高硫重渣油、天然沥青、油砂和煤焦油等。截至 2003 年底，上共有 4 套 LC-Fining 工艺的装置在运行，1 套 LC-Fining 装置在建设中，-Fining 装置在设计中。阿莫科公司得克萨斯城于 1985 年 12 月投产-Fining 渣油加氢裂化装置规模最大，为 3.3×106t/a。

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图 1.2 溶剂脱沥青为先导的重油处理流程Fig.1.2 Solvent deasphalting as the leading process有资料显示油砂沥青的重油并不宜作为催化原料[33-34]，同时脱油沥青产品质量和市场仍不确定，黑色产品多。此外油砂沥青中的沥青成分很大，如年加1000×104t 油砂沥青的工厂，其脱沥青规模将会很大，方案的经济性不佳。多因素考虑，溶剂脱沥青工艺虽技术上可行，但不能列入油砂沥青加工工艺。1.4.2 重油催化裂化催化裂化技术[35-36]（FCC）是在 20 世纪 30 年代实现工业化的，当时采用定床加工重瓦斯油，至50年代开发了流化催化裂化（Fluid catalytic cracking，F工业装置。初始阶段，催化裂化原料大多采用原油减压馏分，后来逐渐采用较的原料，包括常压渣油，脱沥青油以及掺炼部分减压渣油。60 年代初期，，Kel公司开发了重油催化裂化（Residue fluid catalytic cracking，RFCC）装置[37]来工常压重油。随着重质油开采所占比重的上升以及对石油产品多样化的需求
【学位授予单位】：中国石油大学（北京）
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624.9

【参考文献】