金属氧化物促进后合成Sn-Beta分子筛催化生物质糖制备乳酸酯研究

发布时间：2020-06-03 16:33

【摘要】：乳酸及乳酸酯广泛应用在食品、化妆品及化学工业。作为生产生物可降解塑料、聚乳酸的原料。随着聚乳酸需求量的增加,乳酸及乳酸酯的需求量也不断增加。传统地,以葡萄糖或蔗糖为原料,采用微生物发酵法制备乳酸及乳酸酯。化学催化转化法是近年来开发的一种新方法,受到研究者们的广泛关注。以醇为溶剂,催化糖转化可以直接得到乳酸酯。多种催化剂被用来催化这一过程,其中,Sn-Beta分子筛对乳酸酯表现出优异的选择性。Sn-Beta分子筛可通过水热合成和后合成法制备。水热合成Sn-Beta分子筛常在含氟体系中进行,合成的样品晶粒大,缺陷位少。但由于Sn~(4+)的离子半径比Si~(4+)大,导致结晶困难,需长时间晶化,且Sn引入量低。后合成法以Al-Beta分子筛为母体,通过脱Al补Sn的方法制得Sn-Beta分子筛,该法制备周期短,不使用有毒的氟化物,但制得的样品常含有大量的硅羟基缺陷位,导致催化葡萄糖等转化为乳酸酯时,选择性显著低于水热合成的样品。为了提高后合成法制备的Sn-Beta分子筛对催化葡萄糖等转化为乳酸酯的选择性,本文以后合成法制备的Sn-Beta为催化剂,考察了不同的氧化物助剂对葡萄糖转化为乳酸酯的影响,发现WO_3能有效促进Sn-Beta催化葡萄糖转化为乳酸酯。葡萄糖在浓度为3.1 wt.%时,160 ~oC反应5 h,乳酸甲酯收率(MLA)由单独Sn-Beta为催化剂时的25%升高至52%。提高葡萄糖的浓度到10 wt.%,乳酸甲酯收率依然能达到38%。通过分步实验发现,WO_3和Sn-Beta组成的二元催化剂能够降低葡萄糖转化为乳酸酯的决速步,即果糖反羟醛缩合生成C_3糖的活化能,促进乳酸酯生成。表征发现,WO_3小颗粒吸附在Sn-Beta表面,减少了Sn-Beta表面的硅羟基缺陷位,从而有利于果糖反羟醛缩合。循环实验表明,WO_3和Sn-Beta组成的二元催化剂是稳定的,能够重复使用。
【图文】：

乳酸,5-羟甲基糠醛,纤维素,反应途径

乳酸的收率小于 5%，主要产物为 5-羟甲基糠醛（HMF）。此外，他们观察到金属的卤化物和硫酸盐作为催化剂性能无明显差异，表明起催化作用的主要是阳离子。此外，Rasrendra 还发现，以 Al3+盐为催化剂，当底物为葡萄糖时，乳酸的收率不高，但是将底物换成甘油醛和DHA等三碳糖时，在140oC下反应90 min，乳酸的收率高达 90%以上。2013 年，Wang[22]等人研究了高温水溶剂中金属盐离子（Al3+、Bi3+、In3+、Zn2+、Pb2+等）催化纤维素转化制备乳酸。使用球磨纤维素作为底物，当没有催化剂时，没有形成乳酸，生成了少量的 HMF，可能的原因是高温水电离出 H3O+作为 Br nsted 性位催化了纤维素解聚及发生脱水反应。加入金属离子后，乳酸的收率有所提高，以 Pb2+的活性最好，在 190oC 反应 4 h，乳酸的收率达到 68%。作者认为，当 Pb(Ⅱ)存在于反应体系中（图 1.3），降低了葡萄糖和 HMF 等副产物的生成，使反应朝着生成乳酸的方向发生。当用 Pb(Ⅱ)为催化剂催化纤维素、葡萄糖、果糖转化时，乳酸的收率约为 70%；同时当底物为微晶纤维素时，也能够得到大量的乳酸（约为 60%）。

分子筛脱水,水热合成,键长,后处理

图 1.6 水热合成 Sn-Beta-F 和后处理 Sn-Beta 分子筛脱水前后键长变化[51]Fig. 1.6 Hydrothermal synthesis of Sn-Beta-F and post-synthesis of Sn-Beta zeolite band after dehydration[51].2.3 其他分子筛催化剂除了 Sn-Beta 分子筛之外，其它构型的含 Sn 分子筛也常用于催化糖转及乳酸酯。对于 C3糖转化，硅铝分子筛也常表现出优异的性能。2012年，Clippel等人[52]制备了石墨C和Sn-MCM-41复合的双功能催化化剂含有弱 Br nsted 酸性位和强 Lewis 酸性位，能够有效地协同催化为乳酸酯。DHA 在 363 K 反应 6 h，能定量地转化为乳酸乙酯。该催化中催化蔗糖转化时，在 428 K 反应 20 h，能得到 45%的乳酸酯收率；萄糖为底物时，乳酸酯的收率只有 17%。Liu 课题组[53]报道了利用 Sn-MCM-41 分子筛和 SnO2/SiO2催化生物质成乳酸酯。在亚临界条件下，这两种催化剂催化蔗糖转化生成乳酸酯为 40%，主要是因为这两种分子筛都含中等强度的有 L 酸和 B 酸，能
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ320.4;TQ426

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