不同分子量木质素基可聚单体的制备及其聚合性能研究

发布时间：2020-06-05 08:14

【摘要】：发展生物基高分子聚合物替代石油基高分子材料己成为国内外研究热点之一。木质素富含芳环结构,是一种重要的可再生资源,具有来源丰富、可生物降解以及环境友好等优点,可用于合成生物基高分子单体。开发木质素基高分子聚合材料具有重要的研究意义,是实现木质素高值化利用的重要途径。本研究以Indulin AT木质素为原料,通过溶解分级中的有机溶剂法、有机溶剂-凝胶色谱结合法对木质素原料进行分级,获得了不同相对分子质量的木质素组分。然后以分级木质素组分为原料与碳酸乙烯亚乙酯进行反应,向木质素中引入可自由基聚合的双键官能团,制备得到不同相对分子质量的木质素基可聚单体,考察了木质素的相对分子质量及其分布对引入双键的影响。最后将获得的木质素基可聚单体进行可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合,明确了木质素基单体的相对分子质量及其分布对聚合性能的影响。进而确定出工业木质素相对分子质量及其分布对其应用的影响。主要结论如下:通过有机溶剂法成功分离出丙酮溶木质素、沉淀物(Ⅰ)、沉淀物(Ⅱ)、沉淀物(Ⅲ)四种木质素组分,得率分别为42%、5.8%、14.3%、17.2%。按相对分子质量大小排序,沉淀物(Ⅰ)Indulin AT沉淀物(Ⅱ)丙酮溶木质素沉淀物(Ⅲ)。分级后的木质素组分相比于Indulin AT木质素具有更高的含碳量和更低的含氧量,其中沉淀物(Ⅲ)的含碳量高达68.15%,含氧量为21.94%。分级前后木质素结构未发生变化。分级后三种沉淀物的脂肪族羟基含量由2.02 mmol/g降至1.52 mmol/g,酚羟基的含量由2.88 mmol/g升至3.85 mmol/g。木质素的热稳定性与相对分子质量及分布有关:与木质素的相对分子质量成正比,木质素的相对分子质量越大,残炭率越高。此外,中压快速制备系统(有机溶剂-凝胶色谱法),具有操作简单,分离出木质素的更加均一、可重复性强的优点,且分离出各组分结构不变,为木质素分级的工业应用提供可行技术方案。但由于分离出的木质素组分过多,不利于接下来的实验操作,因此后续实验以有机溶剂法分离出来的组分为反应物。分级分离的木质素组分与碳酸乙烯亚乙酯反应的合适条件为反应温度150℃、反应时间1h。元素分析表明反应后各组分的含碳量增加、含氧量降低。红外谱图结果表明成功向木质素分子中引入双键可聚单元双键。相较于Indulin AT木质素,分级后的木质素分子具有更高的双键接枝率;对比沉淀物(Ⅰ)、沉淀物(Ⅱ)、沉淀物(Ⅲ),相对分子质量越小的木质素组分,由于空间位阻较小双键接枝反应效率越高,引入的醇羟基越多。除了Indulin AT木质素引入双键后降低了木质素的热稳定性,其他各组分在引入双键后都在一定程度上提高了木质素的热稳定性,而且木质素的相对分子质量越小,在引入双键后对木质素的热稳定性影响越大。以沉淀物(Ⅲ)/VEC为原料,考察了不同的单体/链转移剂/引发剂的配比对聚合的影响,确定50:1:1为合适的单体/链转移剂/引发剂的配比。对于分子量较大的IndulinAT/VEC、沉淀物(Ⅰ)/VEC,由于空间位阻的作用聚合效果不明显;而相对分子质量较小的丙酮木质素/VEC、沉淀物(Ⅱ)/VEC、沉淀物(Ⅲ)/VEC等三种木质素基可聚单体发生聚合反应,其中可聚单体沉淀物(Ⅲ)VEC的聚合效果最显著,聚合物分子量明显增大,这说明相对分子质量越小的木质素基可聚单体,空间位阻越小,聚合反应越容易发生。热力学性能分析表明相对分子质量较小的沉淀物(Ⅲ)/VEC可聚单体发生聚合后,所得聚合物的热稳定性较单体的稳定性有所提高。研究结果表明对于Indulin AT木质素,其相对分子质量在1000左右组分具有更高的总羟基、酚羟基含量,接枝后引入羟基更多、接枝率更大,可聚性也较好。
【图文】：

木质素

ｈｉｋｉｍｉｃａｃｉｄ），然后由莽草酸生成苯基丙氨酸和酪氨酸。它们在各种酶的作用、羟基化、甲基化等一系列反应，最终合成了木质素的三种基本结构。木质之间通过自由基聚合反应生成高分子木质素，即首先在过氧化氢及过氧化物，结构单元脱氢生成酚游离基，这些自由基任意组合进而高分子化形成三维子木质素。木质素结构单元中的连接方式主要是醚键，约占２／３？３／４，还有１／４？１／３。逡逑木质素主要含有Ｃ、Ｈ、０三种元素，其中碳元素的含量高于碳水化合物。的含氧量比针叶木高，由于阔叶木中含有较多的甲氧基。而且木质素发生不应后也会引入其他的元素，如硫酸盐法和亚硫酸盐法制浆过程中会引入硫等。有大量的酚羟基、醇羟基、竣基、羰基、甲氧基，磺酸基等官能基团，，决定有一些光学性、分散性和一定的化学反应活性。而且木质素分子中含大量具活性的酚羟基、醇羟基、竣基、羰基等基团可以发生羟甲基化ｍ，１火胺甲烷基化［１４，１５］等衍生化反应。逡逑

木质素,途径,硫酸盐

图１＿２木质素基聚合物的制备途径逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｇｅｎｅｒａｌ邋ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ邋ｆｒｏｍ邋ｌｉｇｎｉｎ逡逑．２．１直接改性工业木质素制备木质素基大分子可聚单体逡逑目前可以通过向工业木质素引入双键、炔基等可聚基团，制备出木质素基大分子单体，然后再通过自由基聚合、氧化偶联等来制备木质素基高分子聚合物。Ｓｅｎ邋Ｗ利用炔丙基溴在碱性条件下对硫酸盐木质素进行炔丙基化，然后通过氧化偶联和克重排聚合两种化学手段对炔丙基化后硫酸盐木质素进行聚合，研究表明通过将甲链延伸的结合，很好地调控了硫酸盐木质素的反应活性，并且为制备具有潜在热力能的高分子聚合物提供了方法。Ｌｅｎａ邋Ｃ［？等利用四丁基溴化铵（ＴＢＡＢ）作为可回碱催化剂，将山毛榉木有机溶剂木质素（ＯＬ）与碳酸二烯丙酯（ＤＡＣ）反应引基，木质素分子中高达９０邋％的羟基基团转化为相应的烯丙基酿或烯丙基碳酸酯ｎｔ0ｉｎｅ［３２］等通过硫酸盐木质素和碳酸乙烯亚乙酯在无水碳酸钾为催化剂的条件下应引入双键，获得的大分子单体可通过自由基、复分解或硫醇－烯反应合成聚合
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ314.22

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