丁基苯同分异构体热解实验和动力学模型研究

发布时间：2020-06-05 21:28

【摘要】：化石燃料的燃烧为当今社会提供了超过80%的一次能源,特别是汽油、柴油和航空煤油等运输燃料,更是为汽车、轮船和飞机等交通工具提供了源源不断的动力。但是,化石燃料的大量使用为人类社会带来能源和便利的同时,也引发了严重的环境污染和能源危机问题。近年来,雾霾天气频繁出现,燃烧排放的固体颗粒物是生成雾霾的细颗粒物(PM2.5)的主要来源。芳香烃(本论文简称芳烃)与烷烃、环烷烃共称运输燃料三大组分类型。与烷烃和环烷烃相比,芳烃燃料更容易产生多环芳烃(PAH)和碳烟等大分子燃烧污染物。对芳烃燃料开展燃烧反应动力学研究,既可以指导构建运输替代燃料(surrogate fuel)及其燃烧反应动力学模型,也为研究碳烟生成机理、控制碳烟的生成与排放奠定了基础。前人对苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等简单芳烃研究较多,对具有复杂支链结构芳烃的研究则较为缺乏。丁基苯是具有丁基支链的C10芳烃,被广泛地应用于航空煤油和柴油替代燃料,根据支链上碳原子类型的不同,存在四种同分异构体结构,分别为正丁基苯、仲丁基苯、异丁基苯和叔丁基苯。研究丁基苯同分异构体的燃烧反应动力学,既可以研究芳烃同分异构体结构对燃料分解特性的影响,探索其中的燃料同分异构体效应,也可以研究不同支链结构对PAH和碳烟生成的影响。本论文利用同步辐射真空紫外光电离质谱方法,结合超声分子束取样技术,在流动反应器中对四种丁基苯同分异构体进行了变压力热解实验研究。实验采用两种模式,即固定光子能量扫描温度和固定温度扫描光子能量。前者通过改变热解炉温度,可以得到各个能量下燃料和热解产物信号随温度的变化曲线,经过计算可以得出每个温度下的物种浓度。后者通过在特定温度条件下,改变光子能量,得到燃料和热解产物的光电离效率谱,可以获得物种的电离能信息,从而判定物种的分子结构,特别是区分其中的同分异构体结构。在四种丁基苯热解实验中,均探测到了超过30种热解产物,包括自由基和PAH,为模型验证提供了实验依据。由于燃料分子结构的差异,四种丁基苯同分异构体热解过程中生成的主要物种具有显著的差异。在正丁基苯热解实验中,乙基苯和乙烯是主要产物;在仲丁基苯热解实验中,苯乙烯和乙烯大量生成;在异丁基苯热解实验中,主要生成甲苯和丙烯;在叔丁基苯热解实验中,异丙烯基苯是最主要的生成物。在模型工作中,在本组前期开发的正丁基苯氧化反应动力学模型的基础上,利用前人对部分关键反应的理论计算和模型研究成果,更新并完善了正丁基苯燃料子机理中的热解反应,从而构建了正丁基苯的热解反应动力学模型。模型中,完善了从燃料自由基到PAH的生长反应路径,并对燃料的单分子解离反应采用了具有压力依赖效应的速率常数。基于生成速率分析和敏感性分析发现,由于正丁基苯拥有苯环和C4烷基支链结构,很容易断苄基位上的C-C键,燃料分解产生的芳烃自由基是生成双环芳烃的重要前驱体。另一方面,由于正丁基苯自身支链足够长,燃料经过多次失氢后可产生含高度不饱和支链结构的C9-C10自由基,并发生闭环反应生成双环芳烃。最后,针对丁基苯同分异构体热解实验进行了动力学分析,揭示了燃料同分异构体效应对燃料分解过程和PAH生成过程的影响。通过对四种燃料热解产物的实验分析可知,由于存在烷基支链上的同分异构体结构,四种丁基苯燃料的初级分解产物的分子结构差别很大。在后续分解中,虽然后续热解产物的分子结构基本相同,但其中一些产物的浓度相差很大。另一方面,通过对热解过程中生成的PAH进行分析,发现叔丁基苯热解过程中产生的PAH摩尔分数最高,其次是仲丁基苯,异丁基苯和正丁基苯热解过程中PAH的生成量较少。基于动力学分析,可以确定四种丁基苯同分异构体的反应类型基本一致,但由于燃料的同分异构体结构,因此初始产物的生成路径受到了燃料分子结构的显著影响,导致初始分解产物的明显差异。虽然后续分解路径令初始分解产物的分子结构特征逐渐消失,但由于初始分解产物中的燃料同分异构体效应导致后续分解产物的生成速率不同,因此一些后续分解产物的浓度出现了显著差异。由于PAH的生成由其前驱体种类和浓度控制,在PAH前驱体上出现的燃料同分异构体效应导致四种丁基苯燃料热解中PAH的浓度相差很大。
【图文】：

一次能源,占比,世界,年份

煤炭及天然气等化石燃料的燃烧为人类社会提供了约８５推动了全球经济的发展，也影响着人类生产生活的方方面速降低导致的能源危机也是横亘于人类面前的巨大挑战。１７年发布的世界能源展望Ｗ指出，受发展中国家的经济增球能源需求将增加约３０％，而石油、煤炭与天然气仍是图１．１）。另一方面，化石燃料燃烧是主要的大气污染物排硫氧化物、未燃烃类、碳烟、二氧化碳等，导致酸雨、效应等大气环境问题。例如，燃烧源的碳烟和金属化合物之一，近年来我国的雾霾天气频繁出现［２］，这些导致雾霾烃（ＰＡＨ）等有害物质Ｗ通过呼吸系统进入人体，诱发呼增加癌症的患病概率，严重危害人们的身体健康［４＿７］。另一生的二氧化碳和碳烟，是引起温室效应、导致全球气候变列问题的罪魁祸首［８＿１（）］。逡逑５０％邋ｒ逦．逡逑

运输燃料,组分分布

燃烧特性和燃烧污染物的生成，从而指导燃烧反应调控方法发展和先数字化设计。逡逑运输燃料中的芳烃组分逡逑输燃料（主要是汽油、柴油和航空煤油）的化学组成十分复杂，有组分，主要包括烷烃（含直链烷烃和支链烷烃）、环烷烃和芳烃三大烃是实际商用运输燃料及其替代燃料的重要组分之一［１４；１５］，从图１出，芳烃在汽油、柴油和航空煤油中都有一定的比例。其中，汽油中比例最高，达到了约３０％，柴油和航空煤油中芳烃的浓度比例相近，都。相比于其它烃类，芳烃有最高的辛烷值，所以芳烃含量较高的汽油的抗爆震性。同时，芳烃的体积热值较高，对于汽油燃料和军用来说比较有利。另一方面，芳烃燃烧性能较差，燃烧不完全时会产生利于环境保护与战斗机隐身性能［１８］。同时，芳烃的重量热值相较其因此较高芳烃含量的煤油燃料对于民用航空发动机的应用也不５０邋■，，丨．‘丨「‘丨丨—ｊ邋一．．．“■上一．■■■■．．一一．．．．．‘．．．．．－．丨，丨，逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ511

【参考文献】