碳气凝胶负载铜催化剂的制备及其醋酸甲酯加氢制乙醇性能研究

发布时间：2020-06-06 01:47

【摘要】：乙醇被认为是一种清洁绿色的可替代性能源,具有广阔的应用前景,在我国可持续发展战略中占据极为重要的地位。作为一种新型的乙醇制取技术,醋酸甲酯催化加氢制乙醇工艺优势明显,反应简单、副产物少和催化剂成本低廉,促进了环境与经济和谐发展。该技术的核心在于催化剂的开发,因此设计合成具有优异催化活性的催化剂成为主要研究方向之一。碳材料,尤其是碳气凝胶,由于其比表面积大、孔道结构丰富且易调变、稳定性高等特性,被广泛地用作催化剂的载体。本文采用溶胶凝胶法、模板法与杂元素掺杂及化学活化法相结合制备掺硼碳气凝胶和活性碳气凝胶。探讨了杂元素掺杂及KOH活化对碳气凝胶结构及其物理化学性质的影响,构筑了含有大量微孔结构和表面含氧官能团的催化剂。采用浸渍法制备碳气凝胶负载铜催化剂,并用于醋酸甲酯(methyl acetate,MA)加氢制乙醇反应,探讨了碳气凝胶载体的织构性质、表面官能团等对活性组分铜的分散度、纳米粒子尺寸及其价态分布以及催化性能的影响。主要研究内容包括:(1)制备初始载体碳气凝胶(carbon aerogels,CAs)时,一方面采用NaOH溶液去除二氧化硅模板,使得载体形成多孔结构;另一方面通过改变溶胶凝胶过程中水浴温度及静置时间、前驱体焙烧速率调控CAs的孔径分布及比表面积。当水浴温度为50°C,静置时间为6 h,焙烧速率为5°C/min时,CAs的微孔数量最多,其比表面积达到1279 m~2 g~(-1)。(2)研究了硼(B)掺杂对Cu-CAs催化剂的影响。研究结果表明,当B掺杂量为3 wt%,Cu-3BCAs催化剂活性最高,其醋酸甲酯转化率和乙醇选择性分别为90.5%和59.4%。结合TEM、XPS等表征结果分析,可能是硼元素的加入有效地增强了载体和金属铜粒子之间的相互作用力,提高了活性组分铜的分散度,为反应提供了优异条件,从而改善了催化性能;(3)采用氢氧化钾活化初始碳气凝胶,制备活性碳气凝胶(activated carbon aerogels,ACAs)。通过改变KOH用量调控ACAs的比表面积、孔径分布等织构性质。ACAs的比表面积、微孔含量和孔体积随着氢氧化钾和CAs质量比的增大而逐渐增大,当质量比达到或超过6时呈现降低趋势,可能是氢氧化钾和CAs过反应所致。ACAs的最大比表面积达到了2500m~2·g~(-1)。此外,KOH活化增加了CAs表面含氧官能团,主要包括C=O,COOH和OH。随着氢氧化钾用量的增加,各种含氧官能团的含量也随之增加。微孔对金属铜纳米粒子的锚定作用及表面含氧官能团有效提高了铜的分散度,减小铜纳米颗粒,并且有效调控活性组分铜的价态分布,增加了一价铜含量,进而提高了MA催化加氢反应活性;(4)在T=330°C,P=2.0 MPa,液时空速2 h~(-1),反应时间10 h条件下,随着氢氧化钾和初始载体用量比增加,Cu-ACAs催化性能呈现火山型曲线。当质量比为4时,催化剂表现出了最优催化活性,醋酸甲酯转化率和乙醇选择性分别达到95.2%和62.2%。分析认为,较大的比表面积、大量的微孔和表面含氧官能团提高了铜-载体相互作用力、分散度和比表面积,降低了铜纳米颗粒尺寸,提高了Cu~+的含量,为反应提供了有利的条件,增强了Cu-ACAs催化加氢活性。
【图文】：

产能,醋酸,合成气,需求量

图 1-1 合成气制乙醇工艺Fig. 1-1 Process for preparing ethanol from synthesis gas我国的醋酸产能增大，而全球醋酸的产能也过剩，，且乙醇的需求量又逐年增加美国最先开始设计了醋酸直接加氢制取乙醇的技术并申请了专利[36]。德国也发明

气相色谱,醋酸甲酯,预热炉,质量流量计

图 2-1 反应装置图Fig. 2-1 Flow diagram of fixed reactor站，2-气相色谱，3-冷凝器，4-反应器，5-预热炉，6-减压阀，7-质量流量计，压力表，10-过滤器，11-H2瓶，12-微量进样泵，13-醋酸甲酯
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ223.122

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