馏分油中有机氯化物的脱除研究

发布时间：2020-06-07 17:52

【摘要】：近年来,原油/馏分油中有机氯化物含量超标,对炼化企业的安全生产及产品质量造成了多次严重冲击,严重影响了炼化企业的正常生产。在原油/馏分油加工过程中,有机氯化物会引起设备、管线腐蚀,生成氯化铵(NH_4Cl)并堵塞管路,进而造成设备无法正常运行。因此,必须对原油/馏分油中有机氯化物的含量进行有效管控,而管控的基础是对原油/馏分油中有机氯化物的分布规律及其形态鉴定开展研究。使用微库仑仪及盐含量测定仪对胜利和中捷原油中氯化物的分布规律进行研究;利用配有电子捕获器的气相色谱(GC-ECD)仪,鉴定胜利及中捷原油沸点低于300℃的轻质馏分油中的有机氯化物。胜利原油是一种罕见的高氯原油,其有机氯含量高达188.68 mg/L,其轻质馏分油中主要包含四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烯、3-氯-2-甲基苯胺、5-氯-2-甲基苯胺及2,6-二氯-3-甲基苯胺,其中5-氯-2-甲基苯胺的含量最高。中捷原油的有机氯含量为6.33 mg/L,其轻质馏分油中主要包含三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷及1,2,4-三氯苯。经Materials Studio计算可知,16种已从油品中鉴定出有机氯化物的分子直径均小于0.7 nm。通过静态吸附实验对候选吸附剂进行评选,实验结果表明:Na-LSX分子筛具有较好的吸附脱氯效果。Cu~(2+)、Co~(2+)、La~(3+)及Ce~(3+)离子改性Y型分子筛、X型分子筛及LSX型分子筛适宜的改性条件为:交换温度25℃、交换液浓度0.05 mol/L、固液比0.01 g/mL、交换时间36 h。经Cu~(2+)、Co~(2+)、La~(3+)及Ce~(3+)离子改性的Y型分子筛中,La-Y分子筛具有较好的吸附脱氯及再生性能。分别使用XRD、SEM、BET、TG-DSC及Py-IR对Na-LSX和La-Y分子筛进行了表征。Na-LSX及La-Y分子筛上5-氯-2-甲基苯胺的吸附平衡更适宜用Langmuir吸附等温线模型进行描述;拟二级吸附动力学模型可用于描述Na-LSX及La-Y分子筛上5-氯-2-甲基苯胺的吸附过程;利用颗粒内扩散模型研究Na-LSX及La-Y分子筛上5-氯-2-甲基苯胺的吸附过程,结果表明内扩散并不是唯一的速率控制步骤,内扩散、外扩散及在内表面的吸附,均对整个吸附过程有影响。在303.15~333.15 K的温度范围内,Na-LSX及La-Y分子筛吸附5-氯-2-甲基苯胺的焓变ΔH~0平均值分别为24.025和25.205 kJ/mol,吉布斯自由能变ΔG~0平均值均为负值;根据Arrhenius方程可以得出Na-LSX及La-Y分子筛上5-氯-2-甲基苯胺的平均吸附活化能分别为22.10和15.68 kJ/mol;结合吸附热力学和吸附动力学数据,可知5-氯-2-甲基苯胺在Na-LSX及La-Y分子筛上的吸附过程可自发进行,且以物理吸附为主,但也可能涉及化学吸附。在小型固定床吸附装置上,考察不同吸附温度、有机氯初始含量及重时空速对Na-LSX及La-Y分子筛动态吸附脱氯效果的影响。在吸附温度为323.15 K、重时空速为9.9 h~(-1)及模拟油中有机氯含量为133.71 mg/L的条件下,Na-LSX分子筛的穿透时间为11 h,穿透氯容为19.39 mg/g;La-Y分子筛的穿透时间为32 h,穿透氯容为54.45 mg/g。La-Y分子筛具有较好的再生性能。结合Py-IR表征结果,可知Br?nsted酸性中心是金属离子改性Y型分子筛的吸附活性中心,Br?nsted酸有利于有机氯化物的吸附脱除,Lewis酸则对有机氯化物的吸附脱氯具有负面作用。竞争吸附对Na-LSX及La-Y分子筛吸附脱除航煤中的有机氯化物具有较大的负面影响。
【图文】：

示意图,分子筛,晶体结构,示意图

图 1.1 FAU 分子筛的晶体结构示意图[47]Fig. 1.1 Crystalline structure schametic diagram of FAU zeolit石分子筛的分类（Si/Al）摩尔比的不同，八面沸石分子可分为 LSX 型子筛，Si/A1 摩尔比在 1.0~1.2 之间的 X 型分子筛被称SX），Si/A1 摩尔比在 1.2~1.5 之间的分子筛被称为 X大于 1.5 的分子筛被称为 Y 型分子筛[47]。有以下特征：（1）晶体结构特殊；（2）比表面积大；人为调控分子筛的极性；（4）分子筛骨架上具有可调变具有形状选择性；（6）分子筛具有良好的水热稳定性腐蚀能力。因此，分子筛已成为石油炼制和石油化学及催化材料。结及论文的主要研究内容结

SEM图,分子筛,八面沸石,形貌

图 3.8 Na-LSX 分子筛的 SEM 图Fig. 3.8 SEM images of Na-LSX zeolite（2）Cu2+、Co2+、La3+及 Ce3+离子改性 Y 型分子筛的 SEM 分析按照 3.4 节中八面沸石分子筛适宜的改性条件，使用不同金属离子对 Y 型分子筛进行改性，对制得的 Cu-Y、Co-Y、Ce-Y 及 La-Y 分子筛进行 SEM 表征，分别如图 3.9（a）、（b）、（c）和（d）所示。由图 3.9 可知，与 Na-Y 分子筛相比经液相离子交换改性制得的 Cu-Y、Co-Y、Ce-Y 及 La-Y 分子筛的形貌并未出现明显变化，均具有典型的八面沸石形貌，且粒度较为均匀，，外表轮廓清晰，与 Zen等人[73]和康善娇[74]报导的 Y 型分子筛的形貌相似。
【学位授予单位】：中国石油大学（北京）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE624

【参考文献】