衣康酸类不饱和聚酯的合成及成膜性能研究

发布时间：2020-06-08 12:26

【摘要】：不饱和聚酯树脂在固化过程中需要活性不饱和单体作为稀释剂。稀释剂可与聚酯发生交联聚合反应,且能降低聚酯黏度。苯乙烯是当下最常用的稀释剂,但它挥发性高,容易带来严重的环境污染问题。随着人们环保理念的不断提高,低苯乙烯聚酯和无苯乙烯聚酯成为研究热点。本文以生物基材料衣康酸、1,4-丁二醇与己二酸共聚,减轻对石油基化学品的依赖。用衣康酸二甲酯取代苯乙烯作为活性稀释剂,应用到涂料中并对膜性能进行分析,降低了固化过程的碳氢化合物挥发,实现了绿色环保的目标。不饱和聚酯聚(衣康酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)(PBIA)由衣康酸(IA)、己二酸(SA)和1,4-丁二醇(BDO)采用直接酯化缩聚法合成,考察了反应条件对合成产物性能的影响。实验数据表明:在氮气保护下,控制酯化温度165℃,酯化时间6 h,缩聚温度180℃,缩聚时间2 h,钛酸四丁酯为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,醇酸比为1.2:1,此时产物酸值为10.49 mgKOH·g~(-1),分子量为1675。在此基础上通过改变饱和酸与不饱和酸的摩尔比得到一系列性能可控的共聚酯PBIA,实验表明:当己二酸与衣康酸之比为8:2时,PBIA性能较优,分散系数最窄。通过FT-IR和~1H-NMR谱图分析可确定PBIA的结构。以衣康酸二甲酯代替苯乙烯为活性稀释剂,将自制的PBIA与引发剂、促进剂、稀释剂混合,形成不饱和聚酯涂料体系。探究了该体系引发剂、促进剂、稀释剂的用量及促进剂的选择,考察了实干时间、凝胶率、转化率、挥发分的变化。结果表明:衣康酸二甲酯为活性稀释剂时,该体系引发剂过氧化环己酮含量2.5%,促进剂异辛酸钴含量0.4%,稀释剂用量为30%,此时固化时间为5.5 h,凝胶率达到76%;在固化前20分钟略微挥发,40 min后几乎没有挥发,固化挥发分为15%,较苯乙烯相比降低5%;固化完全时,转化率达到50%,而凝胶率达到76%。在此基础上加入碳酸钙填料。结果表明:碳酸钙填料能改善产品性能,碳酸钙含量为聚酯质量的50%为宜,此时固化挥发分为7.75%,吸水率为17%,体积收缩率为3.2%。将衣康酸二甲酯和苯乙烯两种稀释剂分别用于不饱和聚酯涂料的制备,考察稀释剂用量、固化温度和时间、引发剂用量对膜性能影响。结果表明:在相同条件下,稀释剂衣康酸二甲酯的用量为30%时,涂膜达到最优性能:硬度为4H,附着力为1,冲击强度为50 cm。而苯乙烯为稀释剂,稀释剂含量为10%时,涂膜达到最优性能:硬度为3H,附着力为1,冲击强度为50 cm。因此可以得到结论:衣康酸二甲酯为稀释剂能提高固化效率,优化涂膜性能,但其亲水性差,所以存在固化温度较高,用量较多的缺点。通过SEM形貌分析和涂膜热性能分析,得到结论:衣康酸二甲酯的稀释效果更好,涂膜的热稳定性和耐热性也更好,且碳酸钙填料的加入可以提高涂料的热性能。
【图文】：

不饱和聚酯,不饱和单体,成膜树脂,衣康酸

衣康酸类不饱和聚酯的合成及成膜性能研究主链结构中含有独特的不饱和键，可发生交联反应生成一种。它具有良好的物理性能且加工工艺简单易操作，，成本低廉较快的热固性树脂品种之一[17]。不饱和聚酯主要应用于农业具行业等多个领域，是重要的涂料用成膜树脂之一[18,19]。聚酯的结构特征酯分子在固化前相对分子质量较低，一般在 100~3000 范围种长链型的分子可以与不饱和单体(一般为苯乙烯)反生交联有复杂且庞大的网状结构，这种网状分子具有 3 种形态，如

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57(e)UP, with the dimethyl itaconate (f)CaCO3/UP, with the dimethyl itaconate图 4-1 不饱和聚酯涂膜断面 SEM 图片Fig. 4-1 Fractured surface SEM micrographs of UPR films通过 SEM 观察 UP 及其复合材料断面，图 a 为单纯不饱和聚酯，其断面较为光滑平整，没有缝隙及突起的存在，图 b 为不饱和聚酯和碳酸钙填料混合的复合材料SEM 图，可以看到图中有很多突起，碳酸钙填料在体系内分布不均，大量堆积。这是由于不饱和聚酯与填料间的界面作用力较差，且没有稀释剂作用，使碳酸钙填料
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ323.42;TQ636

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