过渡金属氢氧化物基材料在电解水应用中的设计

发布时间：2020-06-09 21:28

【摘要】：电解水过程的阴极氢气析出反应(HER)和阳极氧气析出反应(OER)由于电极表面的极化作用而存在较大的过电位,这大大降低了电解水的效率。因此设计并制备高性能的HER和OER电催化剂具有十分重要的意义。目前性能最优越的HER和OER催化剂是铂基和二氧化钌(Ru02)、二氧化铱(Ir02)等贵金属催化剂,但是它们昂贵的价格和在地壳中的极低含量,极大地限制了它们在实际中的广泛应用。从而开发高催化效率且低含量的贵金属体系催化剂或发展廉价且高活性的非贵金属催化剂都具有十分重要的理论和实际意义。过渡金属氢氧化物,如,氢氧化镍(Ni(OH)2),氢氧化钴(Co(OH)2)等由于其优越的电化学活性和稳定性以及易于制备等特点,而在电催化HER和OER等方面受到了广泛的应用研究。基于此,本论文主要研究基于这些过渡金属氢氧化物材料的控制合成和性能优化等内容。1.Pt基贵金属材料是目前性能最好的析氢反应催化剂,尤其是在碱性环境中,但是其昂贵的价格和极低的储量极大地阻碍了其在实际中的广泛应用。尽管很多非贵金属催化剂在碱性环境下电催化HER方面得到了广泛的研究,但是这些催化剂材料在碱性条件下的HER性能还是无法与Pt基的贵金属催化剂相媲美,因此,设计拥有优越的电催化HER性能的Pt基催化剂的同时,尽量降低Pt载量具有十分重要的意义。这部分工作中,我们通过简单的室温反应成功制备出了一种原子级Pt团簇修饰的α相氢氧化镍纳米线(Ptc/Ni(OH)2)的复合材料,相应的Pt负载量仅为4 wt%,尺寸小于1 nm。所得到的Ptc/Ni(OH)2在碱性环境下,表现出高效的电催化HER性能,其质量活性远远优于传统的商业化20 wt%Pt/C。2.我们通过简单的水热反应合成了分别由纳米片和纳米带组成的三维多级结构的花状Co(OH)2材料。仅仅通过控制反应时间,可以实现对这种三维花状Co(OH)2多级结构材料的组成基元进行精确调控(从纳米片到纳米带),从而调节其催化性能。同时,我们系统地研究了这种结构的调控对性能的影响,发现,这两种分别由纳米片和纳米带组成的三维花状Co(OH)2多级结构材料,具有相似的尺寸、表观形貌以及比表面积,但它们在1 M KOH中的OER催化性能有着明显的差异,其中,拥有更丰富边缘的纳米带组成的三维花状Co(OH)2多级材料在碱性环境中展现出更为优越的电催化OER性能。此外,我们在此纳米片和纳米带组装形成的三维花状Co(OH)2分级材料的基础上,通过离子交换法,合成了由纳米片和纳米带组成的三维花状Fe掺杂的Co(OH)2多级结构材料,充分利用这种结构的优势,进一步实现其析氧催化性能的优化。3.理论与实验指出,Ni基材料在OER中,表面会先被氧化成高价NiOOH,随后进行催化反应,高价Ni为真实的活性位点。因此,进一步研究Ni价态与催化活性之间的关系对指导合理设计高性能的OER催化剂具有十分重要的意义。这就要求合成出价态可控且形貌与尺寸保持一致的Ni基材料,这是很具有挑战的。这里,我们首次合成了一系列Ni组分价态可控的多孔硫化镍与N、S共掺杂的 C 的复合材料(NixSy-NSC:Ni9S8-NSC,Ni9S8-NiS1.03-NSC 和NiS1.03-NSC),并系统地研究了这些材料在碱性环境中的析氧反应性能,发现,随着高价态Ni组分的增加,其OER催化性能越高。4.绿色能源技术如电解水和燃料电池等由于其无污染的特点,近年来一直受到人们的广泛追逐。然而,在合成其催化剂的过程中多会消耗化石能源,从而造成环境污染,形成恶性循环。因此,在无额外能量输入的条件下合成高效的电催化剂是非常渴望的,但同时又充满了挑战。这里,在不额外消耗能源的前提下,我们通过简单的一步室温合成法制备了一种晶相的镍铁层状双氢氧化物/胞沫镍(NiFe LDH/NF)的催化剂并且其在碱性环境中表现出了极好的析氧反应性能。总之,我们基于过渡金属氢氧化物(Ni(OH)2,Co(OH)2等)基材料,对其控制合成和在电解水应用中的性能优化进行了深入的研究。在HER方面,设计了原子级别Pt团簇与α-Ni(OH)2的复合,制备了高性能的HER催化剂;在OER方面,通过对Co(OH)2和NixSy结构的精准调控,实现了其OER性能的优化;最后利用绿色合成制备了高性能的OER催化剂NiFe LDH/泡沫镍。这些工作都非常有益于今后设计更加高效的电催化剂。
【图文】：

示意图,电解水,基本过程,示意图

反应（ＨＥＲ）和阳极的氧气析出反应（ＯＥＲ）是电解水过程中的两个重要半反应。逡逑根据电解质溶液的ｐＨ值，可以将电解水分为：酸性条件下电解水，碱性条件下逡逑电解水以及中性条件下电解水，其基本过程如图１．１所示。在酸性溶液中，其基逡逑本过程为：逡逑阴极反应：４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－邋＝邋２Ｈ２逡逑阳极反应：２Ｈ２０邋＝邋０２邋＋邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－逡逑总反应：２Ｈ２0邋＝邋２Ｈ２邋＋邋0２逡逑在碱性或中性环境中，电解水的基本过程为：逡逑阴极反应：４１１２0邋＋邋４６－邋＝邋２１｛２邋＋邋４０片逡逑阳极反应：４０Ｈ＿邋＝邋0２邋＋邋２Ｈ２0邋＋邋４ｅ－逡逑总反应：２Ｈ２０邋＝邋２Ｈ２邋＋邋0２逡逑Ｅｒ＝１．２３Ｖ逡逑逦丨卜二．．逡逑Ａ邋Ａ逡逑ｈ２邋４－邋Ｉ逦■？0〗逡逑ＨＥＲ逦－逦ＯＥＲ逡逑酸性：逦４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－逦２Ｈ２逦２Ｈ２０邋—邋０２邋＋邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ逡逑碱性或中性：４Ｈ２０邋＋邋４ｅ－邋—邋２Ｈ２邋＋邋４０Ｈ－逦４０Ｈ逦０２邋＋邋２Ｈ２０邋＋邋４ｅ逡逑图１．１电解水的基本过程示意图。逡逑２逡逑

示意图,电解水,极化曲线图,过程

【相似文献】