含磷碳封装过渡金属化合物的构筑及其电催化水分解性能研究

发布时间：2020-06-17 16:41

【摘要】：氢气作为高能量密度的清洁能源,其大规模应用是缓解能源危机与环境污染问题的有效途径。电解水制氢,是持续提供高纯度氢气的环境友好过程。目前,开发高效、低成本的过渡金属基电解水制氢催化剂已经取得巨大进步,比如,磷化物及合金等被报道作为高效的电解水析氢和析氧催化剂。碳材料(特别是不同电负性杂原子掺杂的碳材料)作为基底和封装可以有效提高催化剂的活性及稳定性。本论文利用过渡金属磷化物、合金的高水分解活性,结合结晶碳的高导电性及稳定性,制备了一系列含磷石墨碳封装的过渡金属(Ni、Co、Fe)化合物催化剂,主要研究内容如下:(1)利用生物质植酸作为磷源,制备了过渡金属磷化物(Ni_2P/C及Co_x P/C);在0.5 M H_2SO_4中,Ni_2P/C和Co_x P/C催化-10 mA cm~(-2)的析氢电流密度,过电位仅需153 mV和175 mV;在1.0 M KOH中,Ni_2P/C和Co_x P/C需要250 mV和272 mV达到相同电流密度;催化析氧时,Ni_2P/C和Co_xP/C仅需339 mV及302 mV获得10 mA cm~(-2)电流密度;该磷化物合成方法简单,可以有效地拓展到其它磷化物的制备,并有望应用于各种与能源转换相关的电催化反应。(2)运用简单的两步法合成了P掺杂、超薄石墨碳封装的Ni_2P;在酸性及碱性电解液中,Ni_2P@PCG仅需110 mV和159 mV的过电位即可实现-10 mA cm~(-2)的析氢电流密度;在计时电位测试24 h后,过电位没有明显增加;密度泛函理论计算揭示,超薄石墨碳和Ni_2P之间的强电子相互作用,以及掺杂P原子和相邻C原子之间的电子转移是该材料具有高活性的原因;该工作通过电子调制提高催化剂的活性和稳定性,对未来核壳结构催化剂的设计提供重要的参考。(3)利用电化学条件下的弱活化策略(1.0 M KOH,-0.4~0.6 V vs.RHE),探究了NiFeP化合物的表面自重构,即形成氧富集的NiFeP/FePi协同体;最终,Ni_(1.4)Fe_(0.6)P@rGO-a仅需210 mV的过电位,即可达到10 mA cm~(-2)的析氧电流密度,而实现100 mA cm~(-2)也只需要270 mV,活性超过商业催化剂IrO_2;进一步表征及分析表明,Ni、Fe的强相互作用及优化的Fe含量是促进NiFeP/FePi协同体形成,并进一步提升性能的关键;该工作为高效预催化剂的合理设计提供有价值的启发。(4)成功制备N、P共掺杂石墨碳包裹的CoNi合金(CoNi@NPC-50);在1.0 M KOH中,CoNi@NPC-50仅需48 mV和260 mV的过电位,分别催化析氢和析氧达到10 mA cm~(-2)电流密度;运用导电电极-镍泡沫负载催化剂,并同时组装为水电解池的两极,仅需1.53 V电压即可输出10 mA cm~(-2),可媲美商业Pt/C‖IrO2催化剂,且能保持60 h稳定输出10 mA cm~(-2)而过电位没有明显增加;深入表征与分析显示,适量P掺杂协同N对促进核、壳间电子穿透作用有重要贡献。该工作为杂原子掺杂碳封装催化剂的研究提供重要的认识。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ116.21;TQ426
【图文】：

图 1.1 基于电催化的可持续能源景观示意图[1]Figure 1.1 The perspective of sustainable energy based on electrocatalysis1.2 电解水制氢概述1.2.1 电解水制氢的意义及研究进展在诸多方面，氢能都是化石能源的优秀接替者，然而氢在自然界并不以单质-氢分子的形式存在，而是组成化合物如水、碳氢化合物等，这些化合物需要经历化学化才能得到氢气。目前氢气的工业制备方法主要依赖化石能源的蒸汽重整，无法避传统化石能源的弊端，新的制氢方法亟待开发。[7]由于水资源的大量存在以及作为气燃烧后的唯一产物，该零排放的清洁释能模式使得水分解制氢应运而生。自然界在不同形式的可再生能源，包括风、水、太阳和生物质，他们可以直接或间接地产可持续的热、电、光和生化能量，并用于水分解反应产氢。[8, 9]太阳能和风能是间

图 1.2 电解水制氢发展历程[10]Figure 1.2 The history of water electrolysis电解水制氢历史如图 1.2，最早可追溯到 1800 年，Alessandro Volta 发明了伏打电池，紧接着，Anthony Carlise 和 William Nicolson 用伏打电池来电解水并证明产生的气体分别是氢气和氧气，后续的潜在应用逐渐被开发。[11]1888 年，Dmitry Lachinov 发展了工业化电解制氢方法。此后，在 1920、1930 年代，研究者相继设计出新的电解水制氢装置并将其应用于大规模工业化生产。[12]然而，在 1940 年代，碳氢化合物能源作为主要供能方式，电解水制氢技术开发被迫中止。直到 30 年后的石油危机，水电解制氢才重新成为研究热点，技术也在不断革新。[10]然而这一环境友好的制氢方式在目前氢气产量的占比不足 5%，其主要问题在于，相对于传统方法，电解水制氢的成本高昂。一方面，水电解是能量密集型过程，需要输入电能来获得氢。另一方面，工业电解水制氢依赖昂贵的铂、钌、铱等贵金属催化剂。因此，开发低成本过渡金属催化剂实现

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本文编号：2717871