电石乙炔加氢制乙烯Pd基催化剂的研究

发布时间：2020-06-17 18:03

【摘要】：乙烯的下游衍生品塑料、纤维等材料关乎到人类生活的方方面面,导致我国对乙烯的市场需量求逐年增长。国内乙烯市场主要靠国内自产和国外进口来满足,国内自产的乙烯大多通过石油烃裂解工艺生产,但这种工艺不适应我国国情。煤炭是我国最基础、长期的能源,富煤地区煤化工行业的蓬勃发展带动电石乙炔行业的发展,于是以电石的下游产品乙炔为原料,然后对高浓度乙炔进行选择性加氢制乙烯的研究意义重大。Pd催化剂被认为是优秀的加氢催化剂,对其研究主要集中在石油路线中微量乙炔加氢过程,而对电石乙炔加氢催化剂的研究很少。反应条件的差异会导致催化活性和催化现象的差异,因此,本论文以Pd基催化剂为研究对象,研究了适用于电石乙炔选择性加氢制乙烯反应的工艺条件,考虑到单金属Pd的催化性能有限,通过加入助金属或者改变催化剂中金属形貌,进一步提高Pd基催化剂的催化性能。不同的制备方法可以得到不同金属分散状态的催化剂,所以我们采用NaBH_4还原、乙二醇(EG)还原、H_2还原方法制备催化剂,探究不同制备方法对催化活性的影响。TEM及活性测试结果表明EG还原方法制备的催化剂中金属Pd颗粒分散均匀、粒径较小且催化活性及稳定性最好。然后通过EG还原法制备出不同载体(MCM-41、AC、Al_2O_3、SiO_2、TiO_2)的系列Pd催化剂,探究其催化性能差异。通过XRD、TEM等表征发现,1%Pd/MCM-41催化剂中载体表面丰富的弱酸性、适宜的孔环境致其接近100%的乙炔转化率和62.09%的乙烯收率,其催化活性最好。接着以MCM-41为载体制备系列催化剂,进行工艺优化。然后在最优工艺下进行寿命测试,发现0.1%Pd/MCM-41催化剂的寿命稳定在32 h左右,47 h后催化剂已基本失活,其乙炔转化率从99.37%降至13%左右,乙烯收率由82.74%降至13%左右。通过前面的研究发现Pd/MCM-41催化剂的稳定性较差。因此,在单金属Pd催化剂中引入助金属组分,对催化剂的稳定性进行改善。选用五种常用的非贵金属作为助剂,通过活性测试发现Cu助剂的引入,催化活性最高。接着我们对Cu的引入量进行了优化,发现当金属摩尔比为n _(Pd):n_(Cu)=1:1时,其合金化程度最高,导致其优异的催化性能。接着进行寿命测试,发现Cu引入后,反应47 h仍有78%左右的乙烯收率;反应100 h后,乙炔转化率从最高99.59%降至25%左右,乙烯收率由91.47%降至22%左右。可以看到Cu的加入不仅提高催化活性,还增强了催化剂的稳定性。接着探究了催化剂中金属形貌的差异对电石乙炔加氢制乙烯反应催化活性的影响。按n_(Pd):n_(Cu)=1:1的比例通过水热合成法合成了Pd十面体及PdCu六边形纳米板状合金材料并负载至MCM-41载体上并与相同条件下的球状催化剂作对比。发现在基本相同的条件下,100%的C_2H_2转化率时,Pd十面体催化剂的C_2H_4选择性比球状Pd/MCM-41催化剂高出15%左右。其次,PdCu六边形纳米板合金催化剂的C_2H_4选择性最高可达95.83%,明显高于相同条件下球状PdCu/MCM-41催化剂的乙烯选择性(80%)。形貌改良后的Pd十面体及PdCu六边形纳米板合金催化剂的催化活性高于相同条件下的普通球形催化剂。
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ221.211;TQ426
【图文】：

石脑油裂解,烯烃

图 1-1 石脑油裂解制烯烃流程简图Fig. 1-1 Brief flow chart of naphtha cracking to olefins该工艺主要以石脑油为原料，在隔绝空气、高温下经管式裂解炉使大分子烃断反应后裂解气经脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔等深冷分流流程得到乙烯、品，该工艺主要集中在东亚、西欧等地区生产使用。石脑油裂解工艺将传统蒸

煤制烯烃流程简图

【参考文献】