氧电催化转化功能型介孔双掺碳材料的设计合成

发布时间：2020-06-19 21:15

【摘要】：为了解决经济发展与环境污染及能源短缺之间日益加剧的矛盾,发展绿色、高效、可持续发展的新型能源动力技术已成为相当迫切的任务。在诸多新兴的能源技术中,基于电催化反应体系的新能源开发利用占据了重要的位置。其中以质子交换膜燃料电池和水分解体系为典型的代表。质子交换膜燃料电池的核心反应为氧还原(ORR)反应,水分解体系的核心为析氧(OER)反应。虽然这些能源转化储存技术具有良好的环境效益,但在能源市场大规模成功实用,还有一些重要的技术问题亟待解决。在实际应用中,ORR和OER反应动力学反应速度非常缓慢,需要大量的贵金属催化剂(Pt/C、RuO_2等)以加快反应速率。但贵金属催化剂价格昂贵、天然储存不足、催化稳定性低,是这些新能源技术大规模商业化应用的一大障碍。近年来,选择价格低廉、环境友好的氧电催化转化非金属催化剂取代贵金属催化剂引起人们广泛关注,相关的研究也正在蓬勃发展。相比金属掺杂碳材料,非金属催化剂不宜氧化且稳定性较高,尤其是在酸性工作环境下的耐甲醇性更优异。在各种非金属催化剂中,氮掺杂碳材料具有优异的电催化活性。氮原子与碳原子的半径接近但电子构型不同,氮掺杂使得碳材料电子构型发生变化而最大程度上减小了晶格错配的发生。且在氮掺杂碳的基础上,引入其他杂原子形成双掺杂碳材料能够进一步改善碳原子的极性和电子分布情况。近年关于双掺杂非金属催化剂的研究取得了较大的发展,但仍存在一些问题。由于“非金属催化剂”在制备过程中使用的前驱物或载体包含微量的金属元素,无法确定其真正的活性中心。另外,目前的催化材料仅对ORR或OER其中一种转化反应有效,ORR/OER双功能催化材料性能仍有待提高,且催化剂制备复杂,前驱物价格甚至高于贵金属催化剂,使得碳基非金属电催化材料的适用受到较大限制。论文选择商品化或者廉价易得的非金属有机化合物作为前驱物,以牺牲硬模板支撑和自组装搭建多孔结构的方法,通过调控衍生碳材料的孔结构,优化热处理温度来控制石墨化程度和电子的传导,并调控碳氮材料中模板剂的质量比来调控活性位密度和活性位中心,使衍生碳材料活性位密度、传质传导性能协同,从而制备非金属化合物衍生的高效稳定非金属碳基氧转化电催化材料。具体内容包括如下:1:以二氧化硅纳米球为支撑和牺牲模板,商业化苯氧基环磷腈(PCPZ)作为具有氮-磷偶联位的有机前驱物,在高温1000℃下优化热解,制备了高效稳定的多孔N-P-C电催化材料。该材料在0.1M KOH和0.1M HClO_4中氧还原半波电位分别达到0.85V和0.64V,优于报道中的N-P双掺杂碳材料。并对SiO_2模板剂的半径、物料比以及热处理温度等对N-P-C的氧还原性能的影响进行了研究。同时,N-P-C在析氧反应也有优异的催化性能,在10 mA·cm~(-2)处的过电位比商业RuO_2低30 mV。因此,非金属N-P-C材料有望成为ORR和OER贵金属催化剂的潜在替代物。2:以廉价的三聚氰胺和4-甲基苯硼酸(4-FPBA)为前驱物,Cu(NO_3)_2为催化剂和模板剂,通过席夫碱反应,利用一锅法合成了三聚氰胺-硼酸盐共价有机骨架(Cu@B-N-COFs)。Cu@B-N-COFs在经过1000℃热处理后得到Cu@B-N-C复合物。硝酸刻蚀还原产物金属铜颗粒后得到了形貌独特的B-N-Cs胶囊。其大孔-介孔结构丰富,石墨化程度较高,ORR电催化性能突出,在碱性条件下氧还原半波电位可达到0.85V,优于文献报道的B-N掺杂的碳材料和商用Pt/C材料。另外,该材料可作为超级电容器的电极材料,其电容性能也非常优异,在充放电测试中电流密度为5A/g时电容可达到230 F/g。因此,本章内容不仅采用一锅法和铜辅助法合成一种新颖的共价有机骨架,同时衍生转化得到的B-N-Cs胶囊具有优异的ORR催化性能和电容储存性能。3:以碳纳米管(CNT)为载体,三聚氰胺(MA)和2-噻吩甲醛(2-TH)为前驱物的一锅法聚合反应,合成了一种氮、硫双掺杂共价有机聚合物(N-S-COFs)。优化热处理N-S-COFs可制备N-S共掺杂的碳材料。对碳材料的结构、组成和性能表征发现,900℃热处理获得的N-S-C-900材料具有较高的石墨化度和丰富的多级孔结构。在0.1M KOH溶液中,N-S-C-900的ORR半波电位达到约0.84V,并且有较高极限电流密度。在OER反应中,在10mA·cm~(-2)处的电位为1.56V,是一种高效的氧电催化转化双功能催化材料。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TM911.4;TQ116.2

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