煤及生物质快速热解和热解焦油提质研究

发布时间：2020-07-16 00:14

【摘要】：我国“缺油、少气、煤炭相对丰富”,煤炭清洁高效利用有其必然性,生物质作为唯一清洁可再生的含碳资源对于缓解我国能源压力、改善生态环境同样具有重要意义。煤及生物质中低温热解焦油可用于制取液体燃料或高值化学品,提高热解焦油产率和焦油品质是实现热解制油工业化的关键技术之一。本文围绕热解制油,以高效和定向转化为目标,开展煤及生物质快速热解和热解焦油提质过程研究。为了实现煤及生物质快速热解和稳态下半焦改质焦油过程的优化调控,构建了自由落下床快速热解耦合移动床提质反应体系。基于此,在多段独立控温的落下床快速热解反应器中,研究了煤及生物质快速热解过程中挥发分析出、焦油和半焦生成及演变规律,并进一步延长快速热解新生半焦停留时间(即半焦二次热解)考察了快速热解半焦中挥发分残余状况及其对产物分布和半焦特性的影响。利用落下床中煤及生物质快速热解提供稳定的挥发分来源,通过调节下游移动床中添加的半焦床料(异位半焦)和落下床快速热解新生半焦床料(原位半焦)的停留时间,分别开展了稳态下异位和原位半焦对煤及生物质快速热解焦油改质研究,结合焦油组分产率、轻质焦油组成及半焦床料性质变化,探讨了稳态下半焦对焦油改质的作用机制。以神木烟煤和内蒙古褐煤为热解原料,对落下床中煤快速热解特性进行了研究,重点考察了不同颗粒停留时间下煤快速热解特性。结果表明,反应温度610℃、粒径0.25～0.38mm时,快速热解过程中颗粒停留时间的增加促进了挥发分的析出,适宜的停留时间促进焦油生成的同时利于焦油品质的提升,进一步延长停留时间,焦油产率的增加主要源于多环芳烃物质的生成。通过对快速热解反应温度和颗粒停留时间的调控可实现焦油组分的充分析出,快速热解半焦的二次热解显著促进了气体的生成,对焦油生成无明显影响。这表明,在以高品质焦油为目标产品时,采用较低的反应温度、较适宜的煤粒停留时间的快速热解工艺条件是可取的。进一步以上述神木烟煤为热解原料,开展了异位和原位半焦作用下煤快速热解焦油改质研究。异位半焦改质焦油研究表明,以神木烟煤慢速热解半焦为移动床提质床料明显促进了焦油的轻质化,焦油中沥青质产率降低,轻质焦油产率也有所降低,但轻质焦油含量明显增大,H2产率显著增加,油、气品质得到提升;轻质焦油中杂原子(O、N)化合物含量降低。半焦床料性质表征表明,半焦的多孔结构为焦油改质提供了反应场所,焦油中沥青质在半焦表面及孔隙内吸附、缩聚结焦,同时焦炭堵塞了半焦的孔隙结构造成其比表面积明显减小。此外,焦炭也导致半焦晶相结构微晶尺寸增大,半焦拉曼峰强度降低、芳香度增大、3～5环结构增多。增大半焦更新速率,相对新鲜的半焦表面活性位点增多,对沥青质的转化略有增强,轻质焦油中杂原子(O、N)脱除效果增强,此时,半焦的结焦程度降低,半焦比表面积、晶相结构微晶尺寸及拉曼结构参数变化减弱。原位半焦改质焦油研究表明,新生半焦明显减少了沥青质的生成,从而提高了焦油品质。半焦床层温度低于610℃时,轻质焦油产率基本不变,轻质焦油中苯酚和其他芳香类含氧化合物含量降低、苯和萘类芳烃化合物含量上升。与挥发分作用后,半焦产率增大,比表面积减小。以松木屑、稻壳和麦秸为热解原料,对落下床中生物质快速热解特性进行了研究,重点考察了不同颗粒停留时间下生物质快速热解特性。结果表明,反应温度560℃、粒径0.25～0.38mm时,随颗粒停留时间的增加,三种生物质挥发分析出逐渐变缓,焦油产率均先增加后降低,继续延长停留时间,焦油二次反应加剧,轻质焦油中含氧化合物含量降低、多环化合物含量增加。优化快速热解条件可实现焦油组分的充分析出,此时生物质快速热解半焦的二次热解促进了气体和水的生成,对焦油生成无明显影响。进一步以上述松木屑为热解原料,开展了异位和原位半焦作用下生物质快速热解焦油改质研究。异位半焦改质焦油研究表明,以神木烟煤慢速热解半焦为移动床提质床料,松木屑快速热解焦油组分产率、轻质焦油组成及半焦床料性质变化与以神木烟煤为热解原料时呈现类似的变化规律,表明同种半焦对结构、组成差别显著的两种焦油改质机制类似。相较于神木烟煤焦油,异位半焦还明显促进了松木屑焦油中水可溶组分的分解转化。原位半焦改质焦油研究表明,优化半焦床层温度(510℃),新生半焦不但明显减少了松木屑热解焦油中沥青质和水可溶物的生成,还在一定程度上促进了轻质焦油的生成;轻质焦油中儿茶酚和脂肪类含氧化合物含量明显降低,苯和萘类芳烃化合物含量上升,提高了焦油的品质。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ530.2;TK6
【图文】：

过程机理,煤热解

以获取高产率和高品质焦油，生物质油中点问题。逡逑热解过程逡逑煤在惰性气氛下加热而发生一系列复杂的物理变化和化化成液体（焦油＋水）、固体（半焦）和煤气。由于成煤组成和结构差异显著，导致不同煤种在相同条件的热解行性质也不相同。煤热解过程的本质为自由基反应过程（如生成和自由基间反应生成稳定的热解产物。煤热解过程成自由基碎片，这些自由基在煤孔道中扩散移动的同时相反应，生成一次热解产物。一次热解挥发分在离开煤粒续发生二次反应，最终生成液体、气体和固体产物＝逡逑’逡逑

原子比,生物质,生物质资源

态环境不断恶化。因此，^u发和发掘化石能源的替代品或补充品迫在眉睫。生物质作为逡逑产量仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源资源，其清洁可再生，具有Ｈ／Ｃ原子比和逡逑０／Ｃ原子比高的特点（如图１．２）。作为开发利用研究对象的生物质资源主要包含有农逡逑业废弃物、林业废弃物及水生植物等。生物质能是指蕴藏在生物质中的能量，是绿色植逡逑物通过光合作用将太阳能转化为化学能，储存于生物质内。开发利用生物质能源对于有逡逑效利用可再生资源、减缓能源短缺、改善生态环境具有非常重要的意义。而高效合理经逡逑济的生物质资源转化利用技术需要以相关科学与技术问题的研究作为推进剂。逡逑２．０＊１逦逦逦逡逑Ｈ逦Ｄｉｇｅｓｔａｔｃ＾＾＊＾＾－＾．逦逡逑“邋？邋Ｄｉｇ—逦．．邋．．邋？？？’”邋娜少逡逑．！邋Ｍ逦＇、、、？七：：Ｂｌｏｒａａｊｗ邋ｚ，’’逡逑Ｉ邋；：：：逡逑０，４邋■逦°邋ｔ0ｘＣｅ！ｂｂｓｅＣｈａｒ逡逑０．２邋ｍｉＲｔｈｒａｄｔｅ逡逑０，０邋＊逦逦逦逦逦逦逦逦逦逦逦逦逦？逦逦逦逦逦逡逑０．０邋（Ｕ邋０．２邋０Ｊ邋０．４邋０．５邋０．６邋０．？邋０．８邋０．９邋１．０逡逑Ｏ／Ｃ邋ａｔｏｍｉｃ邋ｒａｔｉｏ逡逑图１．２固体燃料的Ｈ／Ｃ和Ｏ／Ｃ原子比关系逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｏｆ邋ｓｏｌｉｄ邋ｆｕｅｌｓ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋Ｈ／Ｃ邋ａｎｄ邋０／Ｃ［４９］逡逑目前，己开发的生物质转化利用技术主要包括生物转化法和热化学转化法。在热化逡逑学转化技术中

生物质,组分

组分热解产生的挥发分之间都存在一定的相互作用［５４］。生物质种类不同，纤维素、半纤逡逑维素和木质素含量差别显著，同一组分的具体结构和缩合度方面也存在较大差异，从而逡逑导致生物质热解行为也不相同１５５＿５７］。用于热解制油的生物质典型组分及组成如图１．３所逡逑示。Ｚｈａｏ等［５８］研宄发现，管式炉中程序升温条件下纤维素、半纤维素和木质素热解焦逡逑油产率分别在５０（ＴＣ、４５ＣＴＣ和６０（ＴＣ达最大值，纤维素利于焦油的生成，半纤维素主逡逑要促进了气体的生成，而木质素热解半焦产率最高［５９］。Ｓｃｏｔ等１６（）］采用流化床反应器研宄逡逑了不同种类生物质的热解行为。结果表明，枫树和甘蔗渣快速热解焦油产率可达逡逑６０％？７０％，麦秸和玉米秸焦油产率为４０％？５０％，纤维素含量低的白杨树皮焦油产率最逡逑低，液体产率与纤维素含量呈现较好的相关性。Ｔｒｉｎｈ等［６１］也发现，不同组成的生物质逡逑热解焦油产率差别较大，焦油性质（元素组成、热值及平均分子量）亦不相同，木质类、逡逑秸秆类和藻类热解生物油（无水）热值分别为２４．０、２３．７和２５．７ＭＪ／ｋｇ。此外

【参考文献】