煤结构单元的芳核特性研究

发布时间：2020-07-17 05:27

【摘要】：煤结构主要由芳香团簇(简称芳核)及将它们连接成网状的桥键(脂肪桥键、醚键和硫醚键)及脂肪烃支链组成。一般认为,随煤阶升高,芳核尺寸增大,但文献对芳核的平均尺寸及不同大小的芳核分布认识不同,相关研究局限在定性表述,还缺乏对不同煤化程度煤结构中芳核量化的实验研究。因此,研究不同煤阶煤结构中芳核的数量及尺寸将推动煤结构认识由定性向定量发展。另外,非共价键缔合是煤大分子结构中芳香团簇间的主要作用方式,探究不同煤阶煤分子结构中芳香团簇间缔合作用的差异也很必要。本文以揭示煤结构单元的芳核特性为题,通过碱性高锰酸钾分步氧化实验,及对不同煤化程度煤的芳核结构进行了科学分类和量化;通过固相萃取实验对不同煤化程度煤中芳香团簇结构间的缔合作用进行了剖析。主要工作如下：1、研究了褐煤结构单元中芳核的量化。通过对单一褐煤煤样(C%为65.8,干燥无灰基)进行分步氧化,对氧化所得的滤液和残渣进行高效液相色谱、凝胶渗透色谱、气相色谱/质谱联用和元素分析,进而量化了褐煤中芳核的种类和数量。依据氧化特性,将芳核总体上划分为三类结构,即Type Ⅰ:可被氧化为苯多羧酸的芳核,主要为芳烃；Type Ⅱ:可被过度氧化为小分子脂肪酸的芳核,主要为含O、N和S基团的芳核,如苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩、苯酚和苯甲醚；Type Ⅲ:不能被氧化的芳核。研究表明,褐煤中Type Ⅰ的浓度为0.71 mmol/g(干燥无灰基)。假定含N和含S芳核上所含N和S原子的平均数均为1,则Type Ⅱ中含N和S的芳核浓度分别为0.07和0.14 mmol/g o Type Ⅲ中四氢呋喃可萃取物的浓度为0.035 mmol/g,主要结构为2,5-环己二烯-1,4-二酮,2,6-双(1,1-二甲基乙基),邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二正辛酯和丁基羟基甲苯。2、研究了中低阶烟煤的芳核分类和浓度。通过煤1(C%,77.4)、煤2(C%,81.7)和煤3(C%,85.0)的分步氧化及氧化所得滤液和残渣的高效液相色谱、凝胶渗透色谱、气相色谱/质谱联用和元素分析,发现煤1、煤2和煤3结构单元中Type Ⅰ的浓度分别为：2.01、2.20和2.93 mmol/g。依据烟煤中代表性模型化合物(甲苯、萘和四氢萘等)的氧化途径及原煤的核磁共振分析,判定Type Ⅰ的组成为芳烃：Type Ⅱ中含N芳核的浓度分别为0.37、0.62和0.51 mmol/g,含S芳核的浓度分别为0.11、0.45和0.17 mmol/g,其组成为芳香杂环(咔唑、吲哚、苯并噻吩等)、苯酚、苯甲醚类;Type Ⅲ的含量极少,其中四氢呋喃萃取物的浓度分别为0.096、0.004和0.057 mmol/g,其组成为联苯、二苯醚和二苯并呋喃类。Type Ⅲ中不可被四氢呋喃萃取的芳核为玉红省、十环烯、三聚茚类芳香稠环。随着烟煤煤化程度的增加,芳核中的芳烃缩聚度增加,当C%超过81.7时,含N和S芳核的缩聚程度加剧。在C%为77.4-81.7的范围,芳核的平均尺寸为2-3环;在C%为81.7-85.0的范围,芳核的平均尺寸不超过5环。3、揭示了不同煤化程度煤结构单元的芳核特性变化规律。发现随着C%的增加(65.2-85.0),煤中芳核浓度由0.79 mmol/g上升到2.99 mmol/g:随后,随着C%的增加(85.0-89.4),煤中芳核浓度由2.99 mmol/g下降到1.89 mmol/g。结果表明,高挥发烟煤结构单元中所含芳核的浓度最高：C%超过85.0时,煤结构单元中芳核的缩聚度显著增加。4、研究了不同煤化程度煤结构单元的芳香团簇间的缔合作用。通过酸、碱、有机溶剂分别对煤进行固相萃取,对萃取物进行同步荧光、凝胶渗透色谱和电子自旋共振分析,讨论了煤在不同溶剂中萃取率的变化规律,萃取物芳核尺寸、分子量分布规律、萃取前后煤中自由基浓度变化规律,揭示了煤结构单元中芳香团簇问的缔合作用。在极性有机溶剂下,高挥发烟煤结构单元的芳香团簇间呈现最弱的缔合作用力。在酸、碱、有机溶剂下,煤结构单元的芳香团簇间缔合作用存在显著差异。萃取物芳核尺寸分布为1-5环,分子量分布为162.40-290.73 amu。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ530
【图文】：

低阶,煤样,滤液,谱图

逑ＢＰＣ邋Ａｓ收率（％）＝苯《缓酸总质量＊邋１００／（煤的质置一灰分一水分）＝１００ｍＢＰＣＡ？／（邋１邋－邋０．０１７３邋－０．１ＳＷ）逡逑由图２－２８所示，在不同条件下，喊性氋猛酸钟每化商阶化无烟煤、低阶ＢＲＸＬ逡逑褐煤，氧化芳香产物均Ｗ苯多}樗嵛鳎斜搅核帷⒈轿鍉7酸、均苯四筵酸、连逡逑苯四^~酸、偏苯四搂酸、偏苯Ｈ装酸、连苯Ｈ泼酸。实验表明．巧性商巧酸钟是将煤逡逑中芳炫结构转化为苯多接酸的一种有效方法。如表２－Ｕ所示，该反应体系中适当巧逡逑加氨氧化钢的含童，有利于X椉颖蕉鄫I酸的收率。在其他条件相同下（Ｉｇ煤样．０．５邋ｇ逡逑ＮａＯＨ，４８邋ｈ，７０邋°Ｃ），适当增加高铺酸钟的质ｆｉ，有利于提高苯多婭酸的收率。这进一逡逑步证明，在喊性高铺酸钟氧化煤过程中，氨氧化巧对氧化强度具有调控作用，高往酸逡逑巧对巧化具有促进作用。逡逑碱性z┩此嶂觢#化拟解决的关键问题：提商转化率

褐煤,有机质,芳环结构,氧化途径

逦ｍｍｏｌ／ｇ。假定褐煤中芳巧主要Ｗ邋１－２环结构组成依据模型化合物氧化途径（如等逡逑自二逦式３－１至３－５）中苯多竣酸与芳炫的对应关系，结合图３－５苯多^~酸的浓度，推测出Ｔｙｐｅ逡逑｜｜逦Ｉ的主要芳环结构ａ－ｋ及其浓度，如图３－６和表３－６所示。由图３－１２的谱图分析可知，逡逑＇＊逦侧链民｜－私由亚甲基、次甲基、攘基和叛基组成。逡逑杏冷如巧：：妨５逡逑（ａ）逦（ｂ）逦（ｃ）逦（ｄ）逦（ｅ）逡逑义：年？也幰父００逡逑（０逦（ｇ）逦讯）逦（ｉ）逦（ｊ）逦似逡逑困３－６褐煤中Ｔｙｐｅ邋Ｉ结构所含芳核ａ￣ｋ逡逑Ｆｉｇ．邋３－６邋（ａ－ｋ）邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋Ｔｙｐｅ邋Ｉ邋ｉｎ邋ｌｉｇｎｉｔｅ逡逑５２逡逑

低阶,煤样,滤液,谱图

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