共轭微孔聚合物纳米管气凝胶的制备及其性能研究

发布时间：2020-07-18 02:39

【摘要】：共轭微孔聚合物是一类由轻元素(C、H、N等)构成的具有三维网络结构的有机多孔聚合物材料。共轭微孔聚合物具有制备方法简单多样、比表面积高、结构、形貌可调和物理化学稳定性较高等特点,广泛应用于气体存储、分离、催化、有机污染物的分离、能源存储与转化等领域。由于其在热力学上的不可逆性,传统上通过Pd(0)/CuI催化的Sonogashira-hagihara交叉偶联反应得到的共轭微孔聚合物都是无定型的粉末材料,其不溶不熔的特性又很难将其通过后加工处理制备成块体或者薄膜材料。近年来,虽然有共轭微孔聚合物气凝胶材料的报道,但是合成的气凝胶材料都存在机械性能差的问题,这就限制了其在实际过程中的应用。因此,探索制备可加工的、高机械强度的共轭微孔聚合物气凝胶材料仍是共轭微孔聚合物制备领域的难点。基于此,本论文通过不同活性、不同分子结构单体的选择以及严格控制反应过程中溶胶-凝胶相转变的过程,制备了一系列共轭微孔聚合物气凝胶材料,初步探讨了其形成机理并考察了这些共轭微孔聚合物材料在能源存储和太阳能光热转换方面的性能。论文研究的主要内容及结论如下:(1)以2,4,6-三溴苯胺为单体和1,3,5-三乙炔基苯反应,调节聚合过程中单体中活性基团的比例制备了三种共轭微孔聚合物泡沫材料CMP-MN0、CMP-MN1和CMP-MN2。其中CMP-MN0是由球状和纳米管状混合形貌构成的结构松散机械强度不高的块体材料,而CMP-MN1和CMP-MN2则是由纳米管构成的机械性能较好的泡沫材料。CMP-MN1和CMP-MN2的BET比表面积分别为37 m~2 g~(-1)和170 m~2 g~(-1)。在75%的形变下CMP-MN1和CMP-MN2的压缩强度分别为0.76 MPa和1.52 MPa,这是自CMPs块体材料报道以来的最高值。基于CMP-MNs独特的亲油性以及多孔的管状结构,采用熔融浸渍法将石蜡负载在CMP-MNs中制备了CMP-MNs/Paraffin复合相变材料。CMP-MNs/Paraffin复合相变材料具有优异的储热性能及循环稳定性。(2)以1,4-二溴苯和4,4′-二溴联苯为单体分别和1,3,5-三乙炔基苯反应,调节反应体系中炔代官能团和溴代官能团的比例为2:1,制备了两种共轭微孔聚合物纳米管气凝胶材料CMPA-1和CMPA-2。CMPA-1和CMPA-2的BET比表面积分别为430m~2 g~(-1)和181 m~2 g~(-1),孔隙率均大于94%。在75%的形变下CMPA-1和CMPA-2的压缩强度分别为0.5 MPa和0.54 MPa。经过一步氧化法,第一次将CMPAs材料变成了亲水的CMPAs。基于CMPAs纳米管状的多孔结构、低的导热系数、快速的水分子传输,第一次报道了CMPAs作为光热转换材料在太阳光光热驱动产汽方面的应用。并且在CMPAs表面涂覆炭黑后用以太阳能光热产汽时,在1 kW m~(-2)太阳光照射下能源转换效率可达81%。(3)以含杂环结构的2-氨基-3,5-二溴吡啶为单体和1,3,5-三乙炔基苯反应制备得到了管状共轭微孔聚合物气凝胶材料PCMPAs。PCMPAs的BET比表面积为31m~2 g~(-1),孔隙率为94%。在75%应变下PCMPAs的压缩强度为0.54 MPa。过聚吡咯涂覆后,PCMPAs-PPy复合材料具有较高的光吸收性能,在200 nm-2500 nm波长范围内的光吸收率可达95%。以PCMPAs-PPy作为光热转换材料进行光热驱动产汽实验,其在1 kW m~(-2)的光照强度下可实现80%的能源转换效率。(4)以CMPA-1和CMPA-2为前驱体,在600℃下碳化,得到了碳气凝胶CMPCA-1和CMPCA-2。CMPCA-1和CMPCA-2的BET比表面积分别为826 m~2 g~(-1)和509 m~2 g~(-1),孔隙率分别为92.1%和91.7%,导热系数分别为0.192 W m~(-1) k~(-1)和0.189W m~(-1) k~(-1)。基于CMPCA-1和CMPCA-2较高的比表面积和孔隙率、低的导热、较强的光吸收以及较快的水分子传输特性,以CMPCA-1和CMPCA-2为光热转换材料进行光热驱动产汽实验,在1 kW m~(-2)的光照条件下CMPCA-1和CMPCA-2的能源转换效率分别为86.8%和81%。
【学位授予单位】：兰州理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ427.26
【图文】：

示意图,交联聚合物,示意图,交联剂

最终，前期溶剂化的聚苯乙烯转化成一个具有低堆积密度和高孔结构的材料[8]。在此种合成方法中主要是交联剂和聚合物分子链的选择。的交联剂主要由含卤化合物，如：单氯二甲醚(MCDE)，[9 11]四氯化碳 (CCl42-13]二氯邻二甲苯(DCX)，[14]4,4′-双(氯甲基)联苯(BCMBP)，[14]对二氯甲基 1苯基丁烷 (DPB)[15]、三-（氯甲基-苯(TCMM)[15]以及二或者三碘代烷烃为物网络提供含电子给体[6]。除了聚苯乙烯树脂外，其他一些杂链聚合物如：[16]、聚芳酯[16]、聚苯胺[8]和聚吡咯[17]也被用于制备超交联的多孔聚合物结构于此，V.A. Davankov 等人[11]以聚苯乙烯为前驱体在 1,2-二氯乙烷中溶胀，单氯二甲醚为交联剂，在非氧化性的催化剂 SnCl4的作用下，80oC 反应 10-1到了超交联的聚苯乙烯网络。Frantisek Svec[8,17]则将传统的聚苯乙烯树脂前变成了聚苯胺或者聚吡咯链，以二碘甲烷为交联剂制备了超交联的多孔聚苯聚吡咯网络。BET 比表面积分别高达 632 m2g-1和 732 m-2g-1。此外，通过不连接单元交联剂（例如改变交联剂的长度和刚度）和反应条件如：单体比例应时间、反应溶剂和催化剂的选择，聚合物最终的比表面积和孔性能都可以易地得到调节[15,18]。

交联聚合物,单体

博士学位论文氯二甲苯(DCX)、4，4′-双(氯甲基)联苯(BCMBP)和二(氯甲基)蒽(BCMA)过一步缩聚反应制备得到了一系列超交联聚合物（图 1.2）。经过路易斯作用，氯甲基与相邻的苯环发生消去反应脱除氯化氢分子，在小分子单高刚性的亚甲基键。由此得到的聚合物网络具有永久的微孔结构和相当积。在这三种单体中由 BCMBP 自聚可得到比表面积高达 1874 m2g-1的合物。与之相比，由 DCX 和 BCMA 通过相同条件得到的聚合物的比表较小，为 1391 m2g-1和 921 m2g-1。通过 DCX 和 BCMA 共聚得到的超交可以通过单体比例的调节来调控聚合物的比表面积。当 DCX 和 BCMBP 为 1:3 共聚时聚合物网络的比表面积为 1904 m2g-1[20]。除此之外，通过的单体和芳香环类单体在路易斯酸的催化下也可得到高比表面积的超交。例如 Schwab 等将 BCMBP 作为交联剂和芴(FLUO)、9,9′-螺二芴(sFLU并呋喃(DBF)和二苯并噻吩(DBT)[21]共聚制备得到了超交联聚合物。

交联聚合物,单体,策略,比表面积

与之相比，由 DCX 和 BCMA 通过相同条件得到的聚合物的比小，为 1391 m2g-1和 921 m2g-1。通过 DCX 和 BCMA 共聚得到的超以通过单体比例的调节来调控聚合物的比表面积。当 DCX 和 BCM 1:3 共聚时聚合物网络的比表面积为 1904 m2g-1[20]。除此之外，通单体和芳香环类单体在路易斯酸的催化下也可得到高比表面积的超例如 Schwab 等将 BCMBP 作为交联剂和芴(FLUO)、9,9′-螺二芴(sF呋喃(DBF)和二苯并噻吩(DBT)[21]共聚制备得到了超交联聚合物。图 1.2 合成超交联聚合物的单体[19]。re 1.2 Monomers used for the synthesis of the hypercrosslinked polymer networ

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