负载型超强酸的制备及其催化的煤的加氢裂解

发布时间：2020-07-19 13:28

【摘要】：煤直接液化是实现煤炭资源高效利用的有效途径之一,高活性催化剂的制备是是煤炭液化的关键技术。本课题将三氟甲磺酸(TFMSA)分别浸渍于介孔氧化锆(MPZCA)、纯化凹凸棒土(AP)和介孔二氧化锆包覆的凹凸棒土(MPZCA)中,制备了3种负载型固体酸催化剂(TFMSA/MSZO、TFMSA/AP和TFMSA/MPZCA),经一系列表征,即傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电子能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、N2吸附和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析,结果表明TFMSA在三种载体表面及孔隙中有效负载,载体与活性组分之间存在相互作用,与TFMSA/MSZO和TFMSA/AP相比,TFMSA/MPZCA具有较大的比表面积、规则的介孔结构以及较强的酸性。以二(1-萘)甲烷(DNM)、苯基苄基醚(BOB)和二苄醚(DBE)的加氢裂解作为探针反应,在相同的反应条件下考察三种催化剂的活性,结果发现TFMSA/MPZCA对DNM、BOB和DBE均具有最高的催化裂解活性。以霍州褐煤(HL)及其萃余物(HER)、沙尔湖次烟煤(SSBC)及其萃余物(SER)和西沟烟煤(XBC)作为研究煤样,在TFMSA/MPZCA催化作用下进行催化加氢裂解(CHC),并用非催化加氢裂解(NCHC)作为对比实验,上述煤样CHC和NCHC所得可溶组分(SPs)通过GC/MS进行定性和定量分析,考察TFMSA/MPZCA对煤及萃余物加氢裂解的催化作用。煤及萃余物CHC与NCHC所得SPs主要包括脂肪烃、芳烃、酚类、酮类、酯类以及少量的含N和S元素的化合物。煤及萃余物CHC收率均明显大于NCHC收率,且CHC所得SPs中芳烃和酚类含量均高于NCHC所得SPs中芳烃和酚类的含量,说明TFMSA/MPZCA对煤及萃余物大分子结构中芳烃和酚类的生成有显著的促进作用。煤及萃余物CHC所得SPs中芳烃的含量最高,且苯的同系物在芳烃中所占比重最大。HER和SER的CHC收率均高于相应的原煤HL和SSBC的CHC收率,HER和SER的CHC所得SPs中脂肪烃、芳烃、酚类、酮类的收率均高于原煤中各类别的收率,其中芳烃收率的增幅最大,说明TFMSA/MPZCA对煤的萃余物加氢裂解的催化作用更为显著,特别是煤的萃余物中芳烃的释放,这为煤的定向解聚及后续的高效利用提供了新的思路。基于煤的大分子结构特征,选取含Car Calk键的烷基芳烃和含C O键的芳醚作为煤相关模型化合物考察TFMSA/MPZCA的催化加氢裂解机理。结果表明在TFMSA/MPZC作用下,含Car Calk键烷基芳烃中除了联苄外,DNM、二苯甲烷和9-苄基菲均发生裂解反应,烷基芳烃的反应性跟芳烃的超离域能(Sr)和裂解产物中间体的共振能(RE)和共振稳定能(RSE)大小有关;含C O键的芳醚中除了二苯醚外,BOB和DBE均发生裂解反应,裂解产物中间体的稳定性是裂解反应发生的决定性因素。TFMSA/MPZCA释放的质子选择性的进攻芳环的取代位导致Car-Calk桥键断裂是烷基芳烃加氢裂解反应的关键步骤,而质子转移到醚桥键的氧原子上导致C-O桥键断裂是芳醚发生加氢裂解反应的前提。基于含Car Calk和含C O键的两类模型化合物的裂解机理,并结合煤及萃余物CHC和NCHC所得SPs的族组分分布,揭示了煤及其萃余物中芳烃和酚类的生成机理,为煤的定向解聚机理提供了借鉴。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ529.1
【图文】：

的吸收峰对应 OH 官能团，而 TFMSA/MSZO 在此处的吸收强度明显大于 MSZO630 cm 1吸收谱峰为结合水的 H OH 弯曲振动吸收[151]。此外，与 MSZO 相比FMSA/MSZO 的红外光谱出现了四个特征吸收峰：1243 和 1159 cm 1处对应 S=O 键的与不对称伸缩振动吸收峰，1054 cm 1对应 C F 键的伸缩振动吸收峰，602 cm 1对应 C的伸缩振动吸收峰[152,153]。以上分析表明 TMSTFMS 成功负载到 MSZO 上，且活性与载体存在相互作用。3.1.2 TEM-EDS 表征如图 3-2 所示，载体 MSZO 呈现出蠕虫状有序的介孔结构，粒径大小 5 nm 左右FMSA/MSZO 的形貌与 MSZO 类似，不同的是粒径变大，这与负载的 TFMSA 在一定上侵蚀了孔结构有关。此外，MSZO 和 TFMSA/MSZO 均出现无序的六角晶格。图 3示的能谱分析表明 MSZO 表面仅包含 Zr 和 O 两种元素，没有出现其他元素峰，说备的 MSZO 较纯；而 TFMSA/MSZO 表面除检测到 Zr 和 O 两种元素外，还检查到源于活性组分 TFMSA 的 F（5.2 at%）和 S（1.7 at%）等特征元素，EDS 分析结果表FMSA 负载到 MSZO 上，且负载量较少。

图 6-5 BOB 中原子的电荷分布Figure 6-5 Charge distribution of the atoms in BOBO OH+OH+H++++ 6-6 环己烷溶剂中 TFMSA/MPZCA 催化 BOB 加氢裂解的反应ssible mechanism for BOB hydrocracking over TFMSA/MPZCA inO OH+OH+H++

图 6-9 DBE 中原子的电荷分布Figure 6-9 Charge distribution of the atoms in DBEHO+OH+H++++OHH+H+-10 环己烷溶剂中 TFMSA/MPZCA 催化 DBE 加氢裂解的反应ssible mechanism for DBE hydrocracking over TFMSA/MPZCAHOH OHH+H+++

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本文编号：2762483