基于合成生物燃料的功能化酸碱催化剂的制备及性能研究

发布时间：2020-07-23 15:28

【摘要】：化石燃料的不可再生性及其消耗带来的环境污染已成为影响人类社会可持续发展的重大问题,人类迫切需要寻找可再生的资源用于制备清洁燃料及燃料添加剂来替代化石燃料。由于生物质资源是仅有的可再生有机碳资源,同时拥有储量大、廉价易得及种类多样等优势,具有替代化石资源制备清洁燃料及燃料添加剂的巨大潜力。其中,使用生物质资源中的油脂、糖类或其衍生物分别转化为生物柴油和燃料添加剂(乙酰丙酸酯类)引起了研究人员的兴趣。为实现此过程的高效、绿色地转化,研发高活性的功能化非均相酸碱催化剂及构建高效催化体系显得尤为迫切。为此,基于转化廉价的高酸值非食用油、糖类、其衍生物为生物柴油及燃料添加剂(乙酰丙酸酯类)反应体系,设计和制备一系列新型功能化非均相酸碱催化剂,构建“一锅”催化体系,探讨材料物理化学性质与其催化活性的关系、反应条件对产率的影响及催化剂的回收利用性。主要的研究内容和结果如下:1.磺酸离子液体功能化介孔三聚氰胺甲醛聚合物的制备、表征及催化油酸转化为生物柴油鉴于磺酸离子液体高的催化活性及共价有机聚合物独特的优势,本研究用廉价的三聚氰胺及多聚甲醛为原料和模板剂法,合成高含N量的介孔三聚氰胺甲醛聚合物(MMFP),通过后修饰法制备磺酸离子液体功能化的介孔三聚氰胺甲醛聚合物(MMFP-IL)催化剂,对其物理化学性质进行表征,发现MMFP-IL催化剂有较大的比表面积(283.0 m~2/g)、高的酸密度(2.2 mmol/g)、强的酸强、高分散的活性位点及好的热稳定性(300℃内),将其应用于催化油酸与甲醇制备生物柴油,并对反应条件进行优化,在90℃、甲醇与油酸摩尔比12:1、MMFP-IL量4 wt.%及反应时间为3 h的最优的条件下,产率为95%。并探究反应的热力学及动力学,较低的活化能(35.34 KJ/mol)进一步解释催化剂具有高的活性,催化剂重复使用四次,产率仍高达88%。2.构建B和L酸位点固体酸及共溶剂协同催化体系,转化梧桐籽油为生物柴油针对当前具有强双酸(B酸和L酸)位点的催化剂不易回收、合成复杂及催化活性有限等问题,选择廉价原料(咪唑、氯磺酸及氯化铁),通过简单的方法合成了具有强双酸(B酸和L酸)位点的固体酸([DSI][FeCl_4]),通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)及碳谱(~(13)C NMR)、能量色散谱(EDS)及元素分析表征技术鉴定其结构,物化性质表征发现催化剂具有双酸位点、高的酸密度(3.7 mmol g~(-1))、介孔结构及较高的热稳定性(350℃),催化梧桐油与甲醇的酯化及酯交换反应制备生物柴油,通过曲面响应法优化反应条件,在反应温度为123℃、醇与油酸摩尔比24:1、催化剂量6 wt.%及反应时间为11 h的最优条件下,产率为99%。[DSI][FeCl_4]的B和L酸位点协同催化作用,其活性优于仅有L酸位点的FeCl_3、仅有B酸位点的[DSI][Cl]及商业酸性树脂(Nafion NR50、Amberlyst 15),探究向催化体系中加入共溶剂对生物柴油产率的影响,发现生物质基四氢呋喃有利于提高反应速率及产率。构建共溶剂、B和L酸位点协同催化体系,在温和的条件(共溶剂对甲醇的摩尔比为0.6:1,甲醇与梧桐油摩尔比为15:1,催化剂量为5 wt.%及120°C反应8 h)下,获得高的产率97%。热力学及动力学研究表明:此反应体系满足一级反应规律,有相对低的活化能(83.56 KJ mol~(-1)),是吸热反应。热过滤实验表明[DSI][FeCl_4]为非均相催化剂,重复使用四次后,产率仍达到85%。3.物化性质可调的酸和碱双功能有机-无机杂化材料的制备、表征及催化油酸及高酸值的千金子油为生物柴油鉴于有机-无机杂化材料具有独特的优势及酸和碱双功能催化剂有利于“一锅”转化高酸值油为生物柴油的特点,以2-苯乙烯膦酸与ZrCl_4为原料,通过热溶剂法制备双键功能化锆膦(ZrPHVPA)有机-无机杂化材料,通过后修饰法制备了一系列的磺酸性离子液体功能化锆膦杂化催化剂,表征结果发现:在无模板剂的条件下合成了介孔ZrPHVPA杂化材料,后修饰之后介孔结构没有被破坏,催化剂具有酸碱活性位点,活性位点分布均匀及较高的热稳定性(330℃)。其中ZrPHVPA-IL-2对转化油酸及高酸值的千金子油为生物柴油表现好的催化活性,其产率分别高达96%及93%,活性优于商业酸性树脂(Nafion NR50、Amberlyst 15),同时ZrPHVPA-IL-2具有一定的耐水性,在酯化油酸制备生物柴油的反应体系中含水量140 mol%时其仍表现好的催化活性。热力学及动力学研究表明:“一锅”转化千金子油制备生物柴油反应体系满足一级反应规律,速率常数随温度的升高而增加,催化体系表现低的活化能(29.82 kJ/mol),反应表现为吸热反应,提高温度有利于增加生物柴油产率。热过滤实验表明催化剂是非均相催化剂,催化剂重复使用四次,产率仍87%。4.酸、碱功能化介孔聚合物的制备、表征及“一锅两步”转化高酸值的麻疯树油为生物柴油为实现在温和的条件下“一锅”转化非食用的高酸值麻疯树油为生物柴油,利用廉价的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷及氰尿酰氯为单体,通过热溶剂法制备介孔离子型共价聚合物(MICP),接着分别与H_3PW_(12)O_(40)和KOH离子交换制备酸催化剂(MICPHPW)和碱催化剂(MICPOH),分别对其物化性质进性表征,催化剂存在介孔结构,酸碱活性位点分布均匀,应用于转化油酸及高酸值麻疯树油为生物柴油,MICPHPW催化油酸制备生物柴油表现好的活性,在80℃、甲醇与油酸摩尔比15:1、MICPHPW量8 wt.%及4 h的最优条件下,产率为98%,其活性优于商业酸催化剂(Nafion NR50、Amberlyst 15)。构建“一锅两步”催化体系,转化高酸值麻疯树油为生物柴油,在6 wt.%MICPHPW量、80℃、3 h及醇与麻疯树油摩尔比为20:1的条件下,麻疯树油的酸值从13 mg KOH/g降到1.3 mg KOH/g。分离出MICPHPW后,接着加入10 wt.%MICPOH,在80℃反应4 h,产率为92%。探讨催化剂MICPOH催化酯交换反应的动力学和热力学,催化体系展现较低的活化能(23.89 KJ/mol),说明催化剂MICPOH大大降低反应的活化能,使反应在较低的能量下进行。热力学表明反应为吸热反应,反应过程中反应体系的有序性逐渐增加,在自然条件下为非自发的。5.磺酸功能化的MIL(Cr)-101-聚乙烯咪唑复合材料的制备、表征和催化糖及衍生物转化为乙酰丙酸甲酯(乙酯)针对均相酸催化剂具有高的活性但存在难以回收问题,利用MIL-(Cr)-101独特的多孔笼状结构,封装磺酸功能化的聚乙烯咪唑,在MIL-(Cr)-101空腔的微环境中构建均相催化体系,通过调控封装磺酸功能化的聚乙烯咪唑的量来调节催化剂的物化性质,MIL-(Cr)-101(60wt%)-聚乙烯咪唑-SO_3H具有较高的比表面积(879 m~2/g)及酸密度(2 mmol H~+/g),在反应温度135℃、糠醇与甲醇摩尔比为60:1、反应时间为100 min及80 mg的条件下,ML产率为93%;在最优条件(糠醇1 mmol,糠醇与乙醇摩尔比为60:1,催化剂量为80 mg,反应温度为135~℃及时间为100 min)下,EL产率为87%;在果糖1 mmol、乙醇10 mL、催化剂量为30 mg、反应温度为150~℃及时间为16 h条件下,EL产率为78%;对其他底物(HMF、菊粉、蔗糖及纤维二糖)合成ML及EL也展现较高的产率,优于商业酸性树脂(Amberlyst 15、Nafion NR50)。MIL-(Cr)-101(60wt%)-聚乙烯咪唑-SO_3H催化糠醇转化为EL,重复使用四次,产率少量的下降,但产率仍高达81%。
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TK6
【图文】：

酸性位

于固体酸释放 H+，从而提高固体超强酸的酸强。常见过金属的电负性顺r (1.33) < Ta (1.50) < Ti (1.54) < Nb(1.60)，其相应固体酸的酸强顺序-/ZrO2> SO42-/ Ta2O5> SO42-/Nb2O5> SO42-/TiO2[52]。在固体超强酸中-/ZrO2拥有最强的 B 酸性位点，研究的最为广泛，其 L 及 B 酸性位点如SO42-/ZrO2催化棕榈油及粗椰子油制备生物柴油，在醇油摩尔比为 6:1、量为 3 wt.%、温度 200 ℃下反应 4 h，柴油产率分别为 90.3%及 86.3%，样条件下，ZrO2分别展现 64.5 % 和 49.3 %的产率[53]。与金属氧化物相比固体超强酸展现高的催化活性，但易钝化。SO42-/ZrO2催化月桂酸与甲醇备生物柴油，催化剂重复使用五次后，催化剂活性降低 10%[54]。Srinophak]发现 SO42-/ZrO2在催化豆蔻酸与甲醇的酯化反应中也存在钝化现象。-/ZrO2钝化的主要原因为：（1）磺酸基的流失；（2）反应物或生成物的沉性位点的堵塞[56,57]。

酸强度,酸催化

地负载磺酸功能化的离子液体，Fe 离子提供 L 酸，离子液体提供 B 酸，制具有 B 酸及 L 酸的固体酸（IL/Fe-SBA-15），并将其催化油酸转化为生物柴在甲醇与油酸摩尔比 6:1、IL/Fe-SBA-15 量为 5 wt.%及 90 ℃反应 3 h 的条，油酸转化率为 87.7%，IL/Fe-SBA-15 的催化活性主要是 L 酸和 B 酸协同的结果。2013 年 Zuo 等[65]以介孔 SBA-15 为载体，通过后嫁接法负载不同度的酸性位点，其活性位点结构如图 1.4，在 3.0 g 大豆油、1.53 g 正丁醇、剂量为 5 wt.%及 190 ℃反应 15 min 的条件下，探究其酸强度及酸密度对大与正丁醇酯交换反应的影响。三种催化剂的酸密度由高到低的顺序为：-15-Pr-SO3H > SBA-15-Ar-SO3H > SBA-15-F-SO3H，三种催化剂的酸强度由低的顺序为：SBA-15-F-SO3H > SBA-15-Ar-SO3H 及 SBA-15-Pr-SO3H，但三种催化剂的催化活性顺序与其酸强度顺序一致，结果表明：催化剂的酸比酸密度对催化活性有更大的影响。

原料,燃油性能,燃料添加剂,糠醇

贵州大学 2019 届博士研究生毕业论文5 酸催化生物质衍生物为乙酰丙酸酯类的研究进展乙酰丙酸酯类是重要的燃料添加剂，可以改善燃料的燃油性能，也是重学品。它可以通过纤维素、葡萄糖、果糖、木糖、糠醛、糠醇及乙酰丙酸反应制备，如图 1.5，下面综述催化从不同原料转化为乙酰丙酸酯类。

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