车集煤矿软煤和硬煤中可溶有机质的分离和分析

发布时间：2020-07-24 17:56

【摘要】：本论文选用车集煤矿软煤(SC)和硬煤(HC)作为研究煤样,分别用甲醇(ME)、甲苯(TOL)和丙酮(AC)进行超声萃取(UE)、300 ~oC的热溶(TD)以及300 MPa的超高压萃取(UHPE),得到了18个可溶物样品。此外,根据22个模型化合物的源内碰撞诱导解离(ISCAD)质谱法的研究结果,对该18个可溶物进行了分析与比较,发掘出更多的煤分子结构信息。最后,引入了高效液相制备色谱法(HPLPC)用于可溶物的进一步分离,获得了纯度更高的馏分,并用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和静电场轨道阱质谱(Orbitrap-MS)对各馏分进行了表征。从可溶物的收率分析发现,超高压萃取获得的收率最高,相应的萃取残渣用扫描电镜(SEM)观察到更为光滑的表面。主要是因为超高压萃取过程中,溶剂分子能够深入煤的孔隙结构,使大分子骨架结构更容易被破坏,从而溶出更多的有机组分。在不同ISCAD能量下对22种模型化合物进行了碎裂模式和碎裂路径的分析发现:由于苯环的共轭作用的影响,苯环的开环反应常发生在80 eV以上,苯环所含侧链越多,开环反应所需能量就越高;烷基链、桥键官能团以及含杂原子的侧链官能团比较容易在低能量下发生碎裂,且链的长度越长,越容易发生碎裂;环内杂原子都很难被脱除,其中硫原子比氧原子更容易脱除,而氮原子最难被脱除。从可溶物的ISCAD分析发现,TD产物中分布着较多的双键相等值(DBE)10、碳数15的小分子化合物,UE产物分布与热溶相似,但化合物种类明显更少。而UHPE产物中分布较多的DBE5、碳数15的长链化合物。其中甲醇和丙酮溶出的化合物种类明显更多,主要由于甲醇和丙酮具有更小的分子体积以及更高的极性。上述结果对聚氨酯注浆材料的改性研究具有十分重要的意义。通过热溶产物的HPLPC制备,获得了纯度和含量都较高的1,2-二苯基乙烷和1,2-二苯基乙烯,可用于药物中间体。此外,采用GC-MS对馏分的分析还发现了1,2-二苯基乙烯的顺反异构体。以上研究为了解软煤和硬煤的性质从分子层面提供了理论依据。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ533
【图文】：

范围约为 50-1500 u，主要用于分析中低极性且热稳定性好的样品。与 ES适应范围更广，但是只能在较高流速才能达到较好的离子化效果，在低离出的电子或者质子较少，无法充分与样品分子发生反应，使灵敏度降高分辨质谱质谱技术的快速发展，高分辨质谱的分辨率几乎已经达到了不与色谱技样品进行分析的阶段。目前分辨率较高的 HRMS 有 FT-ICR-MS 和静电rbitrap-MS），已广泛运用于各种复杂样品的分析[75-79]。然而，高分辨精确的分子化学式信息，但是对分子结构信息的了解还远远不足，所以碰撞诱导解离（In-source CollisionActivated Dissociation，ISCAD）的质 所示，ISCAD 碰撞过程主要在离子源内的小型四级杆中进行。表面上 的样品碎裂成更多细小的碎片，对数据的解析产生更大的干扰。而实际合物的研究证明，该方法虽然生成了更多的碎片离子，但也总是遵循着断裂与自由基重排规律，反而给质谱数据的解析带来了便利[80]。

3 收率与 SEM 分析3.2 扫描电子显微镜分析（SEM Analysis）图 3-2 为软煤和硬煤原煤及软煤丙酮萃取残渣的 SEM 表征。其中软煤和硬煤的表面形貌相差较大，在图 3-2a 中红圈标注的层状结构在硬煤中尤为明显，这种结构往往存在于高阶煤中，表明硬煤具有较高的煤阶。而软煤（图 3-2b）中虽然也存在类似结构，但相对较少，且片层更薄，与此相反，软煤的表面存在着更加复杂的孔隙结构，主要由于构造变形作用对表面结构造成了影响[82]。图 3-2c-e 为三种不同的萃取方法，其中超声萃取（图 3-2c）的残渣表面最为粗糙，表明仍有较多的化合物没有溶出。而超高压萃取（图 3-2d）残渣具有更加光滑的表面，表明萃取出了较多的化合物，这与 3.1 节的结果相吻合，而丙酮热溶残渣表面的光滑程度介于两者之间，表面仍有少量的颗粒状结构。

图 6-2-6 11 号馏分在 190-400 nm 处不同采集时刻的光谱图Figure 6-2-6 Spectrum of fraction 11 in different acquisition times at 190-400 nm图 6-2-7 16 号馏分在 190-400 nm 处不同采集时刻的光谱图Figure 6-2-7 Spectrum of fraction 16 in different acquisition times at 190-400 nm表 6-2-1 软煤甲苯热溶物中各馏分的 HPLC 参数Table 6-2-1 The HPLC parameters of each fraction from S-TD-SPTOLPeak # Retention time (min) Peak type Height (mAU) RA(%) Peak purity1 4.13 VV 162.0 0.5 830.12 5.41 VV 208.0 1.2 872.43 5.72 VV 258.3 1.4 925.2

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本文编号：2769193