功能化纤维素纳米纤维气凝胶的制备及应用

发布时间：2020-07-27 20:18

【摘要】：随着我国工业化的快速发展,资源危机及环境污染等问题不断加剧,有效利用可再生资源及环境治理非常重要。纤维素纳米纤维(CNFs)由于其储量丰富、天然来源可再生以及可生物降解等特点,引起了越来越多的关注。近年来,以CNFs制备的气凝胶因为其独特的结构性质成为了一种新型的有机污染物吸附材料。但是,CNFs气凝胶主要是通过氢键及物理交联形成,机械稳定性差,严重限制了其应用。而且在实际应用过程中,CNFs气凝胶作为吸附剂只实现了对污染物的富集,并无法实现污染物的彻底治理。针对以上问题,本文通过在CNFs中引入化学交联制备得到了机械稳定性良好的CNFs气凝胶,并巧妙地实现了 TiO2纳米颗粒在CNFs气凝胶内的原位合成,制备了负载TiO2纳米颗粒的CNFs复合气凝胶(TiO2-CNFs气凝胶)。该气凝胶不仅可以实现对有机污染物分子的吸附,同时搭载的TiO2可以将吸附的分子彻底降解,取得了对有机污染物的高去除效率。因此,该复合材料对于治理水中及大气中的有机污染有着重要的意义和应用前景。本论文研究内容主要包含以下两个部分:(1)通过引入化学交联制备具有良好机械性能的CNFs气凝胶。首先通过不同的化学改性制备得到了带有醛基的CNFs(COH-CNFs)和带有酰肼基团的CNFs(CNFs-DAD),醛基和酰肼基团反应形成酰腙键,从而在CNFs中引入了化学交联。研究表明,化学交联的CNFs气凝胶呈现为大孔和介孔共存的多级孔结构,介孔孔径分布在16nm左右,CNFs气凝胶比表面积为123.11m2.g-1,密度最低为7.2 mg·cm-3;该气凝胶在水饱和的状态下仍然具有良好的机械稳定性及形状恢复性;因为其独特的孔结构、较大的比表面积及表面负电性等特点,使得CNFs气凝胶对罗丹明B(RhB)有较大的吸附量,当RhB为200mg·L-1时,化学交联的CNFs气凝胶对RhB的吸附量可以达到180 mg.g-1。(2)在化学交联的CNFs气凝胶上实现TiO2的原位生长。首先,利用溶胶-凝胶法和水热法相结合的方法制备了 TiO2-CNFs气凝胶复合材料。CNFs表面的羟基、竣基、醛基以及接枝3,3-二硫代二丙酸二酰肼(DAD)分子而带有的二硫键和酰肼基团,均为钛的前驱体钛酸四正丁酯在CNFs气凝胶表面的吸附提供了更多的作用位点,实现了后期TiO2在气凝胶表面的固定化及均匀分布;探索了溶胶-凝胶过程重复次数以及水热反应条件对气凝胶材料性能的影响,发现随着溶胶-凝胶过程重复次数的增加,TiO2在CNFs气凝胶表面的负载量增大,在120℃下水热反应4个小时,可制备得到具有良好锐钛矿型TiO2的TiO2-CNFs气凝胶;TiO2-CNFs气凝胶同样呈现为大孔及介孔共存的多级孔结构,介孔孔径在35 nm左右,复合材料的比表面积为330.6 m2·g-1;TiO2纳米颗粒以球状的结构存在于气凝胶结构中,小颗粒主要粘附在单根CNFs周围,部分聚集形成的大尺寸TiO2粘附在CNFs气凝胶大孔孔壁;TiO2和CNFs之间形成了 C-O-Ti键,使得TiO2可以稳定地存在于CNFs气凝胶表面上;TiO2-CNFs气凝胶具有良好的光催化性能,在120 min内,TiO2-CNFs气凝胶对10 mg·L-1的RhB的降解效率超过了99%,在240min之内,200mg·L-1的RhB的降解效率达到90%以上,并且该复合材料具有良好的再生及循环利用性能。制得的TiO2-CNFs气凝胶之所以具有良好的光催化性能主要是由于吸附与光催化的协同效应,另外由于C-O-Ti键的存在,可能会降低TiO2产生的光生电子与空穴复合的几率,提高了 TiO2的催化活性。综上所述,本论文通过制备具有良好机械性能的CNFs气凝胶,并原位负载TiO2获得了同时具有吸附性能及光催化性能的TiO2-CNFs气凝胶复合材料。这一功能化的方法为后续CNFs气凝胶功能性材料的制备提供了新的思路,论文研究结果对实现CNFs气凝胶功能材料在有机污染物治理中的应用提供了理论依据和技术支持。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ427.26
【图文】：

纤维素,链内氢键,糖苷键,纤维素链

山东大学硕士学位论文取纤维素，克服了纤维素利用不够充分的问题，并且可以去除纤大部分的缺陷，并提供了一种新型、绿色、可再生的纳米材料。逡逑的结构与性质逡逑的组成结构逡逑是由环状的葡萄糖分子形成的线性链结构，呈现为扁平的带状图２－２ａ）由两个葡糖苷（（Ｃ６Ｈｍ０５）ｎ；邋ｎ＝１００００至１５０００，其中ｎ原材料）通过其中一个葡萄糖苷的Ｃ！与另一个葡萄糖苷的０通相邻糖环的Ｃ４上（１－４连接）构成的，即通过卩－１，４糖苷键连接逦邋逦逡逑

纳米晶体,纤维素,纳米纤维

纳米纤维素表面的官能团的种类决定了纤维素纳米纤维的性质及应用。纳米逡逑纤维素表面的官能团可以分为三类：（１）在制备纳米纤维素过程中由于不同的制逡逑备方式引入的基团（图１－４）；邋（２）通过吸附作用连接到纳米纤维素表面的基团逡逑（图１－５）；邋（３）和纳米纤维素表年的官能团反应，以共价连接到纳米纤维素表面逡逑上（图１－６）邋［２】。逡逑丫０丫０丫逦ＳＯｊＨ邋ＳＯ，Ｈ邋ＳＯｊＨ逡逑Ｔ邋？邋Ｉ邋＾ｏＪｏｈ逦＇逡逑。丫。。丫。１１。丫。Ｈ逦＾逦＾邋ＯＨ邋ａｉ邋ＯＨ逡逑Ｃ＾－０＇逡逑图１－４不同的过程来制备纳米纤维素：硫酸处理提供硫酸酯（右上），盐酸处理提供羟逡逑基（右下），乙酸提供乙酰基团（左上），ＴＥＭＰＯ为介质次氯酸盐氧化提供羧酸（左下）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｃｏｍｍｏｎ邋ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ邋ｏｆ邋ＣＮｓ邋ｐｒｏｖｉｄｅ邋ｆｏｒ邋ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ：邋ｓｕｌｆｕｒｉｃ逡逑ａｃｉｄ邋ｔｒｅａｔｍｅｎｔ邋ｐｒｏｖｉｄｅｓ邋ｓｕｌｆａｔｅ邋ｅｓｔｅｒｓ邋（ｔｏｐ邋ｒｉｇｈｔ），邋ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｔｒｅａｔｍｅｎｔ邋ｐｒｏｖｉｄｅｓ邋ｈｙｄｒｏｘｙｌ逡逑（ｂｏｔｔｏｍ邋ｒｉｇｈｔ），邋ａｃｅｔｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｐｒｏｖｉｄｅｓ邋ａｃｅｔｙｌ邋（ｔｏｐ邋ｌｅｆｔ），邋ＴＥＭＰＯ邋ｍｅｄｉａｔｅｄ邋ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ邋ｔｒｅａｔｍｅｎｔ逡逑ｐｒｏｖｉｄｅｓ邋ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ邋ａｃｉｄ邋（ｂｏｔｔｏｍ邋ｌｅｆｔ）．逡逑４逡逑

纤维素,硫酸处理,盐酸处理,硫酸酯

ｎ逦匕逡逑图１－３通过高碘酸钠氧化制备纤维素纳米晶体逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－３邋Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ邋ｂｙ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｏｄｉｕｍ邋ｐｅｒｉｏｄａｔｅ．逡逑由于纤维素无定型区域的不稳定性，酸水解会优先去除纤维素的非晶态区域。逡逑硫酸是酸水解过程使用最为频繁的酸，可以在纤维素表面产生磺酸基团，从而引逡逑入静电排斥作用使纳米纤维素的悬浮液更加稳定｜２９１。酸水解反应结束后，对该混逡逑合物进行一系列分离（离心或过滤）和洗涤步骤，最后用去离子水透析５天左右，逡逑除去剩余的酸。逡逑１．２．３纤维素纳米纤维的化学性质逡逑纳米纤维素表面的官能团的种类决定了纤维素纳米纤维的性质及应用。纳米逡逑纤维素表面的官能团可以分为三类：（１）在制备纳米纤维素过程中由于不同的制逡逑备方式引入的基团（图１－４）；邋（２）通过吸附作用连接到纳米纤维素表面的基团逡逑（图１－５）；邋（３）和纳米纤维素表年的官能团反应，以共价连接到纳米纤维素表面逡逑上（图１－６）邋［２】。逡逑丫０丫０丫逦ＳＯｊＨ邋ＳＯ，Ｈ邋ＳＯｊＨ逡逑Ｔ邋？邋Ｉ邋＾ｏＪｏｈ逦＇逡逑。丫。。丫。１１。丫。Ｈ逦＾逦＾邋ＯＨ邋ａｉ邋ＯＨ逡逑Ｃ＾－０＇逡逑图１－４不同的过程来制备纳米纤维素：硫酸处理提供硫酸酯（右上），盐酸处理提供羟逡逑基（右下）

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