木糖酸的化学法合成及其应用

发布时间：2020-07-28 22:28

【摘要】：木质纤维素作为一种重要的可再生生物质资源,可以通过化学法或生物法转化为乙醇、乙二醇和糠醛等小分子化合物或转化为汽油、柴油以及航空燃油等高价值燃料,对人类社会的可持续发展具有重要的意义。木糖是自然界中仅次于葡萄糖含量的第二丰富的糖类物质,在木质纤维素中占有很大比例,其高效利用是实现木质纤维素高值化利用的关键因素和前提条件。木糖酸作为一种重要的木糖选择性氧化的产品,被广泛应用于食品、农业、医药及建筑等领域。近年来,木糖酸新的应用不断被发现,需求不断增大,呈现出广阔的市场前景。目前,木糖酸的合成方法主要有生物法和化学法。相对于生物法,化学法合成糖酸具有反应条件易于控制、产物选择性高、成本低及污染小等优点,备受科研者青睐。本论文从探究木糖酸新的应用及构建新型、高效的催化剂制备木糖酸方面进行了研究,具体内容如下:1.以木糖和乙二胺为C源和N源,通过水热-溶剂热-煅烧-刻蚀四步法制备得到的氮掺杂介孔碳材料(N-MC)载体用于负载IrO_2,制备了IrO_2@N-MC纳米催化剂,并应用于催化氧化木糖合成木糖酸。研究发现,IrO_2@N-MC在非碱性条件下可高效催化氧化木糖合成木糖酸,在最佳反应条件下木糖的转化率和木糖酸的产率分别可达99.0%和88.0%。催化剂具有良好的稳定性和循环使用性,在循环使用10次后,催化剂的形貌及其催化活性均未发生明显的改变。另外,对比实验证实IrO_2和N-MC在IrO_2@N-MC催化合成木糖酸的过程中具有协同作用。2.以硫酸铝和氯金酸为Al_2O_3源和Au源,通过模板法制备得到了Au纳米颗粒镶嵌于介孔Al_2O_3空心纳米球内壁的催化剂(Au@h-Al_2O_3),并应用于催化氧化木糖合成木糖酸。研究发现,Au@h-Al_2O_3在中性条件下即可高效催化合成木糖酸,且催化剂循环使用10次后,木糖的转化率和木糖酸的产率依然保持初始值的98.9%和96.6%,同时催化剂的组成及其形貌均未发生明显改变,表明Au@h-Al_2O_3具有良好的稳定性和循环使用性。另外,DFT理论计算结果与实验结果证实Au@h-Al_2O_3催化氧化木糖合成木糖酸的过程中Al_2O_3壳为木糖的优先吸附位点、Au纳米颗粒与Al_2O_3壳的接触面为O_2的解离位点、介孔Al_2O_3空心球内壁上镶嵌的Au纳米颗粒暴露的表面为该催化过程中的活性位点。3.以MXene为原料,通过简单的水热氧化法制备得到了TiO_2@MXene光催化剂,并应用于光催化氧化木糖合成木糖酸。研究结果表明,水热8 h得到的TiO_2均为锐钛矿相;TiO_2@MXene催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的最佳反应条件为:TiO_2@MXene催化剂用量为20 mg、KOH浓度为80 mmol/L、反应温度为70 ~oC、反应时间为1.0 h,在该条件下木糖酸的产率为69.9%,木糖的转化率为95.0%。另外,催化剂在循环使用10次后,木糖的转化率和木糖酸的产率依然可达最初值的98.4%和94.2%,表明催化剂具有良好的循环使用性。4.以自制CuO纳米带(CuO NB)辅助三聚氰胺经高温热聚合法得到具有多层结构的CuO NB@CN复合材料,该复合材料经过简单的煅烧与酸处理后可得到二维超薄掺氧CN纳米片(2D CN),并应用于光催化氧化木糖合成木糖酸。研究结果表明,2D CN的厚度约为1.5 nm,其HOMO和LUMO轨道空间分布差异明显,在碱性条件下可较好的催化氧化木糖合成木糖酸。催化剂在循环使用10次后催化活性没有明显的下降。同时,该反应过程的500倍放大实验得到的木糖酸的产率为62.2%,结合该过程使用的催化剂制备过程简单、经济环保、稳定性好、见效快、能耗低以及可重复使用等优点,说明该制备木糖酸的过程具备一定的工业化放大生产的潜力。5.以含氮类化合物(尿素、硫脲、三聚氰胺及二氰二胺等)与低熔点氯盐或氯盐水合物(氯化铝水合物、氯化铁、氯化铵、氯化镁及氯化锌等)为原料合成了氰基选择性引入的g-C_3N_x新型光催化材料,并应用于光催化氧化木糖合成木糖酸。研究结果表明,随着低熔点氯盐或氯盐水合物用量的增加,制备得到的g-C_3N_x光催化材料的带隙能逐渐减小,提高了g-C_3N_x对可见光的吸收范围,同时在g-C_3N_x表面产生的光生载流子的迁移率较高,进而提高了g-C_3N_x的光催化活性。g-C_3N_x在碱性条件下催化合成木糖酸的最高产率为64.3%,同时催化剂循环使用10次后催化活性并未明显降低。另外,该过程500倍放大实验得到的木糖酸的产率为64.0%,与实验室1倍实验获得的木糖酸产率相差不大。从反应体系的整体经济性和环保性角度考虑,该过程具备放大化应用的潜力。6.本研究从木糖酸较强的酸性及粘结性出发,将其应用于催化合成三组分反应。研究发现,木糖酸可在较温和的条件下高效催化合成不同底物之间的Biginelli反应,产率达23.0~93.0%。同时,在催化合成Biginelli反应的过程中,木糖酸还扮演“绿色”溶剂的角色。另外,木糖酸还可高效催化合成5-苯基-1(4-甲氧基苯基)-3[(4-甲氧基苯基)-氨基]-1H-吡咯-2(5H)-酮和12-苯基-9,9-二甲基-8,9,10,12-苯并[a]吨-11-酮两种化合物,产率分别可达78.0%和89.0%,表明木糖酸对酸催化的三组分反应具有普适性。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ225.1
【图文】：

图 1-1 木质纤维素的结构示意图[14, 15]re 1-1 Schematic presentation of the structure of lignocellulose指具有生命且可生长的有机物质，包括所有的植物、动物、弃物。其中，木质纤维原料作为一种重要的生物质资源，是

纤维素的结构式[16]

图Figure 1-31-3 半纤3 The main纤维素的主要sugar units要糖单元[1s of hemicel9]llulose[19].

本文编号：2773524