聚磷腈杂化羟基锡酸锶纳米棒的合成及阻燃环氧树脂研究

发布时间：2020-07-30 05:04

【摘要】：环氧树脂(EP)具有耐腐蚀、粘结性优异、电绝缘性能好和良好的加工性能等优点,因此在绝缘涂料、浇筑材料、电子电器等领域应用广泛。但EP易燃烧,且失火后会持续燃烧且发烟量巨大,大大限制了EP在军事、航空、航天等特殊领域的实际应用。目前,大多数阻燃剂很难做到在添加少量的情况下(5%)能够显著提高EP基材的阻燃性能,并且同时不损害EP的力学性能。因此,开发新型廉价无毒环保型阻燃EP成为重要研究方向。为此,本文旨在将金属复盐固有的阻燃消烟和催化成炭作用与环交联聚磷腈通过杂化复配有机结合起来,以达到进一步降低热释放速率,协同提高阻燃性能的效果。为了开发新型有机-无机杂化阻燃消烟剂,本论文选用锡酸钠与硝酸锶为原料,采用一步均相沉淀法室温下快速合成了纳米棒状羟基锡酸锶(SrSn(OH)_6),并用环交联聚磷腈(PZS)对其进行包覆,得到一种核壳结构的有机-无机杂化纳米阻燃剂(PZS@SrSn(OH)_6)。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、接触角测定仪(CA)、X射线衍射(XRD)和红外光谱(FTIR)研究了PZS@SrSn(OH)_6的微观形貌和化学结构,表明已成功制备粒径均一的SrSn(OH)_6和具有核壳结构的PZS@SrSn(OH)_6纳米棒,且PZS@SrSn(OH)_6呈现出更好的疏水性能。热重分析(TGA)研究了SrSn(OH)_6及PZS@SrSn(OH)_6纳米棒的热降解行为,数据结果表明,SrSn(OH)_6纳米棒在217℃时开始失水,最终失重率为19.6%。PZS@SrSn(OH)_6第一阶段对应的最大热降解速率相比于SrSn(OH)_6的最大热降解速率降低了约41.3%。两者通过核壳结构的组合,热降解速率有所减小,具有优良的成炭性能。将合成的SrSn(OH)_6和PZS@SrSn(OH)_6纳米棒对EP进行阻燃改性,通过热重分析研究EP材料的热稳定性能;极限氧指数(LOI)和锥形量热分析(Cone)来探究EP复合材料的阻燃性能。TG结果表明加入SrSn(OH)_6和PZS@SrSn(OH)_6的EP均呈现一步降解过程,与纯EP区别不大。加入3 wt%的SrSn(OH)_6和PZS@SrSn(OH)_6时,残炭率(800℃)由纯EP的13.1%分别提高至16.5%和17.0%,分别高于理论值15.0%和14.7%。在EP中加入的SrSn(OH)_6和PZS@SrSn(OH)_6纳米棒展现出了高阻燃效率和抑烟效果,且PZS与SrSn(OH)_6之间存在显著的协同阻燃效应。LOI结果显示,加入3 wt%的SrSn(OH)_6和PZS@SrSn(OH)_6,LOI值从26.2%分别增加到28.4%和29.6%。Cone结果表明残炭量提高了237.0%,热释放速率峰值(PHRR)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSP)和一氧化碳产生速率(COP)分别降低了29.0%、11.1%、22.9%和38.5%。用XRD、SEM、FTIR及X射线能谱分析(EDS)研究锥形量热燃烧后产物,对PZS@SrSn(OH)_6/EP复合材料的阻燃机理进行分析。PZS@SrSn(OH)_6在EP中高温下释放不可燃性气体,稀释可燃气体浓度,形成致密结构炭层,隔绝分解产物及热量和氧气交换,达到气相和凝聚相阻燃,从而显著提高EP的阻燃抑烟效果。PZS@SrSn(OH)_6阻燃剂的合成为新型有机-无机杂化阻燃剂的开发和研究提供了新的理论基础。
【学位授予单位】：河北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1;TQ323.5
【图文】：

球棍,子结构,模型,聚磷腈

有机-无机杂化高分子。近年来，磷腈化合物正受到人们的重视，一方面是由于协同作用使磷腈衍生物具有良好的耐热性能和阻燃性能[55,56]。磷腈聚合物的热降热过程，降解生成的磷酸盐、偏磷酸盐和多聚磷酸盐在聚合物表面形成非挥发性膜以隔绝空气，释放不可燃气体 CO2、NH3和 N2可稀释氧气和可燃性气体，从协同阻燃的效果。另一方面，磷腈上的氯原子可以被不同的功能基团所取代，因很方便对磷腈进行分子设计，以得到含不同官能团的化合物[57]。由于聚磷腈兼具有机和无机材料的特性，因此在许多特殊性能方面要远远优于分子，例如耐低温、耐高温、耐溶剂、具有优异的生物相容性及生物可降解性等前为止，聚磷腈已成为迄今为止发展最快的有机-无机杂化高分子材料之一。早期的聚磷腈主要是一大类具有磷、氮单双建交替连接的线型主链以及有机取的长链聚合物，随后人们又相继开发出一系列基于六氯环三磷腈（HCCP）（图环状磷腈小分子的有机-无机杂化聚合物，使聚磷腈材料家族不断发展壮大。

形貌,原料制备

2.3 结果与讨论2.3.1 SrSn(OH)6纳米棒合成工艺条件探索2.3.1.1 反应原料图 2-2 为反应物浓度 0.1 M，锡源滴加锶源，反应时间为 5 min 时，反应原料的改变对 SrSn(OH)6形貌的影响。由图 2-2 可以看出，不同的原料制备的 SrSn(OH)6形貌差别很大，其中采用 SrCl2为锶源时，其与 SnCl4及 Na2SnO3进行反应得到的产物均团聚明显，SrSn(OH)6形貌以众多纤维团聚成簇状为主，而将锶源更换为 Sr(NO3)2进而与Na2SnO3进行反应，得到的 SrSn(OH)6均以纤维状存在，且没有明显的团聚现象，SrSn(OH)6粒径均一。实验结果表明锶源和锡源的选择对 SrSn(OH)6的合成和形貌影响显著。为得到分散性好的纳米棒状 SrSn(OH)6，本实验中选用 Sr(NO3)2和 Na2SnO3作为原料制备 SrSn(OH)6更为合适。

原料选择,浓度,反应物浓度,反应时间

不同反应物浓度制备SrSn(OH)

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