丙烯酸-4-羟丁酯的微波合成及在涂料树脂制备中的应用

发布时间：2020-08-04 21:43

【摘要】：在涂料工业中,丙烯酸-4-羟丁酯(4-HBA)是近年发展起来的新型羟基丙烯酸单体,与常见的丙烯酸羟乙酯及丙烯酸羟丙酯相比,其性能上具有明显优势。含4-HBA的丙烯酸树脂具有优异的性能,如附着力、光泽度、耐刮擦性、耐化学性等,适用于汽车涂料、建筑涂料和黏合剂等。但4-HBA一直没有大量推广应用,这与它的制备成本较高有着密不可分的关系,针对这一问题,本文采用微波技术合成了 4-HBA,并对其在涂料中的应用进行了初步研究,具体内容如下:(1)在固体超强酸催化剂A的催化作用下,以1,4-丁二醇(BDO)与丙烯酸(AA)为原料,采用微波辐射法进行酯化反应合成4-HBA,以4-HBA的酯化率为考察指标,探讨了反应温度、微波辐射时间、微波功率、催化剂用量及醇酸摩尔比等因素对酯化反应的影响。在单因素实验的基础上,固定反应温度110℃、微波功率700W,采用Box-Behnken响应面法对微波合成工艺过程中的微波辐射时间、催化剂用量及醇酸摩尔比三个因素进行优化,得出最优的合成工艺条件为:n(BDO):n(AA)=2.9:1,催化剂用量为3.5%(对反应物总质量,下同),反应时间为26min,进行三次重复实验得4-HBA的酯化率平均为70.04%,并将常规加热与微波辐射合成法进行比较,证明微波合成法能大大缩短反应时间,提高反应效率。通过红外光谱及核磁共振对产物进行结构表征,证明所制备化合物为目标产物。(2)在催化剂A的催化作用下,以BDO的转化率为指标,考察了微波功率、催化剂用量等因素对反应动力学的影响,研究了微波辐射和常规加热合成4-HBA的反应动力学,结果表明:相比常规加热法,微波辐射下的反应活化能降低了 6.53%,指前因子提高了 37.50%,反映了微波的“热效应”及“非热效应”。(3)在催化剂B的催化作用下,采用连续化管式微波发生器合成4-HBA,考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、混合液的流量及微波功率等因素对酯化率的影响。在单因素实验基础上,采用正交试验优化了连续化微波合成4-HBA的工艺。得出最优的合成条件为:n(BDO):n(AA)=5:1、催化剂用量为1.0%、混合液的流量为5mL/min、微波功率为2500W,并通过三次循环反应其酯化率可达84.36%。采取分子蒸馏装置对4-HBA进行分离提纯。(4)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、4-HBA及AA为主要单体,选用半连续滴加方式及自由基溶液聚合法制备出含高活性4-HBA的水性羟基丙烯酸树脂。考察了反应温度、引发剂种类及用量及4-HBA用量等因素对树脂性能的影响,通过红外光谱对树脂进行结构表征,运用激光粒径散射仪及热重分析仪对树脂性能进行分析。结果表明:当反应温度85℃C,引发剂用量为1.5%(对单体总质量,下同),MMA用量为32.0%,St用量为19.0%,BA用量为33.0%,丙烯酸用量为6.0%,4-HBA用量为10.0%及中和度100%时,制备的水性羟基丙烯酸树脂固含量可达30%,表明加入4-HBA有助于提高丙烯酸树脂的固含量,所合成的树脂热稳定性良好、乳液粒径大小适中且分布均匀,且其具有良好的耐酸碱和耐水性。
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ630.43
【图文】：

原理图,分子蒸馏,原理,分子

与常规蒸馏不同，分子蒸馏属于非平衡蒸馏，是在高真空度的情况下，受到加热的液体逡逑分子将会从液面逸出，通过每个分子之间存在平均自由程的差别，导致受热分子表面蒸逡逑发速率不同，将物质进行分离，分子蒸馏原理如图１－１所示。逡逑加冷逡逑轻分子邋＾板逡逑岸组分邋＾逡逑恴１分邋轻分子逡逑图１－１分子蒸馏原理逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ逡逑３逡逑

残差图,酯化率,模型方程,预测值

说明该模型与实际实验拟合较好，可以用该模型对产物的酯化率进行预测。逡逑２．邋ＢＢＤ模型正确性的检验逡逑图２－８通过Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ模型设计的方程式式２－５显示了酯化率实验值与预测值的逡逑实验结果的比较。图２－９显示了微波辖射下４－ＨＢＡ酯化率正态概率残差图。逡逑７５．００－逡逑７０．００邋－逦0逦■邋■逡逑６５．００逦－逡逑、６０．００邋－逡逑｜邋■逡逑Ｓ邋５５．００邋－逦＿邋＿邋，逡逑５０－°°－逡逑４５．００－逡逑Ｉ逦ｌ逦ｌ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逡逑５０．００逦５５．００逦６０．００逦６５．００逦７０．００逦７５．００逡逑实际值／％逡逑图２－８邋ＢＢＤ模型方程比较酯化率的实际值和预测值的实验结果逡逑Ｆｉｇ．邋２－８邋Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ邋ｒｅｓｕｌｔｓ邋ｏｆ邋Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｒａｔｅ逡逑ｗｉｔｈ邋ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ邋ｖａｌｕｅｓ邋ｖｉａ邋ＢＢＤ邋ｒｅｓｕｌｔｅｄ邋ｅｑｕａｔｉｏｎ逡逑１７逡逑

残差图,酯化率,正态概率,残差图

Ｆｉｇ．邋２－９邋Ｒｅｓｉｄｕａｌｓ邋ｐｌｏｔｓ邋ｏｆ邋ｎｏｒｍａｌ邋ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ邋ｆｏｒ邋Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｒａｔｅ逡逑ｏｆ邋４－ＨＢＡ邋ｖｉａ邋ｍｉｃｒｏｗａｖｅ邋ｒａｄｉａｔｉｏｎ逡逑由图２－８的可知预测值与实验值二者接近，表明该模型能合理描述实验变量与酯化逡逑率之间的相关性，是一种较好的模型。通过观察残差图来分析和发现实验数据中可能存逡逑在的误差以及选择的回归模型是否合适。在图２－９中，随机分布的残差在水平区域呈现逡逑线性，说明所选模型是合适的，而且带宽较窄。综上，该模型的拟合精度不仅高，而且逡逑回归方程的准确性也高。逡逑３．邋ＢＢＤ模型结果分析逡逑因素之间的交互影响可通过Ｄｅｓｉｇｎ邋Ｅｘｐｅｒｔ邋８．０．６软件，根据回归方程式来绘制分析逡逑图。响应面的分析图是响应值对各试验因子构成的等高图和三维曲面图，如图２－１０邋ａ）？逡逑图２－１０邋ｃ）和图２－１１邋ａ）？图２－１１邋ｃ）所示。逡逑等高线图及三维曲面图可直观地表现出各自变量间的交互作用对４－ＨＢＡ酯化率的逡逑影响，图中颜色从蓝色到红色的变化表示酯化率从小到大的变化。等高线图中的最小椭逡逑圆为中心点，是响应面的最高点？，图中的封闭环形的形状，可体现出两个因素之间是否逡逑存在显著的交互作用

【参考文献】