预处理对竹子组织结构和纤维的影响及高得率纳米纤维素制备的研究

发布时间：2020-08-09 13:46

【摘要】：生物质,作为可再生、环境友好且产量丰富的自然能源备受研究者们的青睐。生物质高值化综合利用是解决后石化资源与能源问题的关键途径。而生物质预处理是生物质高值化利用的第一步,也是重要的一步骤。本文主要研究了稀醋酸与稀碱预处理对于竹细胞壁物理结构和化学组成的影响,揭示预处理过程中竹材微观结构的变化,并考察了稀醋酸预处理用于生产竹本色浆;同时提出了一种高得率、快速制备纳米纤维素的方法,并探讨了此过程废液回收循环利用继续制备纳米纤维素。首先探讨了酸碱预处理对竹物理结构和化学组成以及醋酸预处理对竹本色浆生产的影响。在酸和热水预处理过程中,主要发生了半纤维素降解;而在碱预处理过程中,主要发生了半纤维素的降解和木质素的溶出。根据预处理后组分的红外光谱图可以得到,在酸碱预处理过程中,发生了酯键或者醚键的断裂。采用离子束切割仪对预处理样品表面进行处理,经SEM扫描得到预处理后样品表面形貌图,显示酸碱预处理都使纤维细胞区域出现孔洞,而薄壁细胞壁变薄。在酸性条件下,薄壁细胞出现断裂和压溃,而在碱性条件下,薄壁细胞出现塌陷。接着考察了醋酸预处理对硫酸盐法生产竹本色浆的影响。醋酸预处理明显提升良浆得率;其对后续氧脱木素也具有促进作用,对白度提升较大,最高白度达到59.6%ISO。醋酸预处理对纸浆纤维质量也具有改善作用。以竹子和城市绿化废弃纤维(芒果木、紫荆木和榕树)为原料,结合清洁的H_2O_2和HAc溶液体系提取纤维素,将竹子和废弃纤维转化为纳米纤维素材料。芒果木、紫荆木、榕树与阔叶木类似,纤维长度介于阔叶木和针叶木之间,分别为1.55mm,1.74mm,1.35mm。通过对纤维组分分析,H_2O_2和HAc溶液体系能够高效的脱除纤维原料中的木素组分。对得到的这四种纤维进行了TEMPO氧化制备纳米纤维素的研究,发现紫荆木、榕树和竹子纤维较易被氧化,芒果木纤维氧化速率较慢。对四种制备的纳米纤维素的性质进行了分析,其结晶度大小顺序为:竹芒果木紫荆木榕树。四种纳米纤维素具有相似的热降解行为,相比于原纤维,纳米纤维素的热稳定性均有所下降。纳米纤维素成膜后具有较好的力学性质。基于传统酸水解,提出了一种快速、高得率制备纳米纤维素的方法。采用不同浓度的硫酸对纤维处理,离心得到水不溶纤维残余物(WCRs),采用碱中和的方式取代传统透析法来去除残余WCRs中的酸,再通过高压均质得到AACNFs,该制备方法可以明显提高纳米纤维素的得率,最高得率可达91.6%。同时省去了传统的透析处理,使整个过程变得更有效率,同时也大大降低了耗水量。对AACNFs表面性质研究发现,由于表面引入磺酸基,Zeta电位较低,能够在水溶液中稳定分散,并且具有良好的光学性能。其流变性数据显示,当AACNFs大于2 wt%时,其表现出粘弹性固体的性质。AACNFs的最高结晶度为81.2%。与原料相比,其热稳定性有所下降,但与传统酸水解得到的纳米纤维素相比有明显提高。这是由于碱中和消除了部分纤维表面引入的硫酸酯基团对热稳定的不利影响。将AACNFs与改性蒙脱土复合制备阻隔涂料,结果显示该涂料能够改善纸张的氧气透过率,最高使氧气透过率降低74.9%。由于AACNFs具有一定的亲水性,对隔湿的改善效果有限,最高降低了38.9%。对酸处理废液进行回收循环利用,再次用于制备纳米纤维素。随着酸处理回收液循环利用次数的增多,WCRs的得率不断增加,酸浓度越高,其变化趋势越明显;回收液中的糖组分不断富集,最高可达到约60g/L。糖组分的富集会影响循环利用过程中酸处理的强度。AACNFs的尺寸受循环次数的影响呈变大的趋势,以57 wt%为例,在回收液循环利用4次后,其尺寸分别为:184 nm(R0),299 nm(R1),363 nm(R2),524 nm(R3),966 nm(R4)。AACNFs的表面性质与硫酸酯含量均受到循环次数的影响,Zeta电位的绝对值随循环次数增加而变小,硫酸酯含量也呈下降趋势。AACNFs的结晶度随回收液循环利用次数的增加而减小,这是酸处理程度下降的结果,而热稳定性略微增加,这与AACNFs的尺寸变大和硫酸酯含量下降有关。考察冷冻、冷冻干燥、烘干和喷雾干燥对AACNFs再分散性能的影响。经冷冻后的AACNFs悬浮液,离心收集AACNFs,其固含量可达10%。冷冻和冷冻干燥后AACNFs样品再分散性较好,竹溶解浆AACNFs样品再分散性优于竹硫酸盐浆样品。而烘干和喷雾干燥后的样品再分散性较差。经过冷冻干燥再分散的AACNFs样品的热稳定性和结晶度低于烘干样品。提出影响AACNFs再分散性能的主要因素是其含水量和干燥方式。在不同干燥方式下,其水与纤维结合的变化不同,进而影响纤维间氢键结合的强度。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TS721
【图文】：

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图 1-1 纤维素、半纤维素和木质素分子结构示意图[8]Fig. 1-1 Chemical structure of cellulose, hemicellulose, and lignin质的顽抗性以及影响因素物质的顽抗性的顽抗性是指其复杂结构特性保护碳水化物避免被微生物所述，木质生物质生物组成和结构复杂，其是以微细纤维作素填充在纤维和微细纤维之间，起到连接、支撑和保护的作土结构”细胞壁结构，它们相互关系见图 1-2。其顽抗性主物表皮组织和化学成分、化学组成及结构、细胞壁结构和组mel 等[9, 10]总结了影响植物细胞壁对化学品和生物降解顽抗细胞壁表皮结构和成分，比如角质层和蜡质；（2）细胞壁中厚壁细胞组织的含量；（4）木质化程度；（5）细胞壁结构的

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图 1-2 纤维素、半纤维素和木素之间关系示意图[73]Fig. 1-2 Connections between cellulose, hemicellulose and lignin[73] 木质生物质顽抗性影响因素1 细胞壁组分组成物的来源和种类对其细胞壁主要组成和组分含量影响较大，比如各组分所占比素的结构类型和构成木质素结构单元比例等[12]。甚至细胞壁位置的差异，也会大组分比例不相同。表 1-1 列出了几种典型生物质细胞壁各组分含量。一般来说物质中纤维素和木质素含量高，而禾本科类生物质中半纤维素（主要是木聚糖）和灰分含量较高。在这些组分当中，纤维素、半纤维素和木质素是生物质综合要研究对象。前所述，纤维素是 D-葡萄糖通过糖苷键聚合的天然高分子[6]。在初生壁细胞壁 15%-30%，约 40%分布在次生壁细胞中，主要以微细纤维丝的形式存在[13]。维丝不溶于水，呈线状，通常由 36 个葡聚糖链氢键连接，每个葡聚糖链包

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9图 1-3 预处理对木质生物质的作用[8]Fig. 1-3 Effect of pretreatment on biomass[8].4.2 生物法生物预处理主要是利用微生物等对细胞壁中的木素、半纤维素和多酚类的分解作过改变生物质细胞壁的化学成分或物理结构，降低细胞壁的顽抗性，增加底物对生的可及性，以提高酶水解效率。生物法预处理常用的微生物大部分为真菌，比如白腐菌和褐腐菌等[69]。白腐菌能性的降解生物质细胞壁中木质素组分，解除木质素对生物酶与纤维素接触相互作用

【参考文献】