树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂催化乙烯齐聚性能研究

发布时间：2020-08-13 17:43

【摘要】：本论文以1.0代聚酰胺-胺树枝状大分子为配体骨架,与吡啶-2-甲醛进行席夫碱反应,合成出树枝状吡啶亚胺配体,然后以CrCl_3·6H_2O、FeCl_2·6H_2O和CoCl_2·6H_2O为络合试剂,与树枝状吡啶亚胺配体进行络合反应,合成出系列新型具有不同金属活性中心的树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)等分析方法对合成出的树枝状吡啶亚胺配体及其过渡金属催化剂的化学结构进行表征。在树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂合成与表征的基础上,对其催化乙烯齐聚性能进行研究。详细考察了溶剂种类、助催化剂种类、催化剂用量、反应温度、乙烯压力以及Al/M摩尔比对具有不同金属活性中心种类的树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂催化乙烯齐聚活性和产物分布的影响。研究结果表明:随着反应温度、乙烯压力和Al/M摩尔比的增加,树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂催化乙烯齐聚活性呈现先升高后降低的变化趋势,以环己烷为溶剂,MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂,当催化剂用量为3μmol,反应温度为25℃、乙烯压力为0.5 MPa、Al/M(Cr和Co)摩尔比为500时,树枝状吡啶亚胺铬系和钴系催化剂的催化活性分别可达4.91×10~4g/mol·Cr·h和5.63×10~4g/mol·Co·h,且齐聚产物均以C_6和C_8烯烃为主,分别为73.9%和61.94%;当其他条件相同的情况下,乙烯压力为0.3 MPa时,树枝状吡啶亚胺铁系催化剂的活性,为3.95×10~4g/mol·Fe·h,产物主要为C_6和C_8烯烃,为61.16%。此外,树枝状吡啶亚胺过渡金属催化剂催化乙烯齐聚性能不仅与溶剂种类、助催化剂种类、催化剂用量、反应温度、乙烯压力以及Al/M摩尔比等工艺参数有关,还与活性中心的种类有关。相同反应条件下,当采用金属钴原子为活性中心,催化活性最高,当采用金属铁原子为活性中心时,催化活性最低,而以金属铬为活性中心时,催化活性适中。
【学位授予单位】：东北石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TQ221.2
【图文】：

铬系催化剂,亚氨基,吡啶

齐聚用过渡金属催化剂的研究进展烯齐聚用前过渡金属催化剂的研究进展渡金属乙烯齐聚催化剂一般采用 Ti、Zr、Cr 原子作为金属活性中心在乙烯齐聚用催化剂研究领域备受关注[8-11]。铬系催化剂在催化乙烯 C8具有较好的选择性，因此在乙烯齐聚用催化体系中引起了科研工，铬系催化剂的配体结构类型是影响催化活性和产物选择性的关键因3 年，Esteruelas 等[15]首次制备了对称双（亚氨基）吡啶铬（III）系催不同芳基的不对称铬系催化剂结构如图 1-1 所示，并将其用于催化乙结果表明，在 MAO 活化下，含环己基的铬系催化剂活性较低。相比铬系催化剂在 70℃下，具有高活性，在 1.25×105～4.14×107g/ mo，由于甲基的空间位阻作用，含 2，4，6-三甲基苯基的催化剂催化活，在 N-芳基的邻位或对位引入供电子基团（如甲氧基）会导致催化构相同的铁系和钴系催化剂相比，当反应温度在 60 和 70℃之间时，稳定性高于铁系和钴系催化剂。

双吡啶,Schiff碱配体

图 1-2 双吡啶 Schiff 碱配体齐聚用铬系催化剂外，具有不同配体结构的铬系催等[18]报导了 NNN 吡唑基铬系配合物，结构如图乙烯齐聚性能。当以 MAO 为助催化剂，在反应温件下，含吡啶基、吡唑基和咪唑基铬系配合物显示104g/mol·Cr·h，催化乙烯齐聚产物主要为 1-己烯，体中引入咪唑基时，可以明显提高催化剂的催化活聚的活性最高，为 5.30×104g/mol·Cr·h。此外，研化性能低于含杂环基团配合物的催化性能，且对

吡唑基,配合物,乙烯齐聚,咪唑基

图 1-2 双吡啶 Schiff 碱配体齐聚用铬系催化剂外，具有不同配体结构的铬系催[18]报导了 NNN 吡唑基铬系配合物，结构如图乙烯齐聚性能。当以 MAO 为助催化剂，在反应温下，含吡啶基、吡唑基和咪唑基铬系配合物显示04g/mol·Cr·h，催化乙烯齐聚产物主要为 1-己烯中引入咪唑基时，可以明显提高催化剂的催化活聚的活性最高，为 5.30×104g/mol·Cr·h。此外，研化性能低于含杂环基团配合物的催化性能，且对

【参考文献】