外场作用下聚乳酸结晶动力学及结构研究

发布时间：2020-08-15 20:39

【摘要】：聚乳酸(PLA)作为一种可替代石油基高分子并可生物降解的环境友好型材料,在生物医学、包装、纺织和汽车内饰等领域拥有广泛的应用前景。但是PLA玻璃化转变温度较低,结晶速率慢,使得PLA制品在加工和使用过程中会由于加工条件和环境因素的影响导致结晶度的持续改变,对PLA制品的使用性能造成影响。因此,可以通过研究外场作用对PLA结晶结构和性能的影响,对PLA制品性能的改善提供帮助。目前,提高聚乳酸结晶度的外场方法包括压力场,剪切场,拉伸场和温度场的作用。目的通过对成核和生长过程的控制,加速聚乳酸结晶的动力学过程,并提高聚乳酸的结晶度。本论文分别对PLA的等温与非等温结晶动力学、不同温度场作用下的PLA结晶形成与结构的变化以及拉伸场诱导下PLA取向和结构的发展进行研究,分析不同条件下晶型和结构的演变并分析结构对热性能和力学性能的影响,建立结构和性能之间的关联,并希望为加工提供更多的理论指导。本论文使用差示扫描量热(DSC)、偏光显微镜(POM)、动态热机械分析(DMA)和同步辐射小角和广角X射线散射(SAXS和WAXS)等手段研究了 PLA的结晶结构及性能。本论文第一部分对PLA的等温结晶与非等温结晶过程进行分析并对熔融等温结晶与冷结晶两种结晶方式下的结构和热性能进行分析。利用Avrami方程分析PLA等温结晶动力学过程,Avrami指数n介于2到3之间,表明晶体的生长方式主要为二维片晶与三维球晶共同生长。不同温度下的等温结晶研究发现PLA在110℃等温结晶时拥有最快的结晶总速率,表明该条件下成核与生长的共同作用加速了结晶动力学过程。该温度下得到相对较低的Avrami指数n,说明可能在该条件下较快的动力学过程获得相对增多的二维生长方式的晶体。几种方法被用来分别分析PLA的非等温结晶过程,由于PLA不同降温速率结晶温度区间相差很大,使Ozawa模型的使用存在局限性,而Avrami与Ozawa相结合的莫志深方法分析PLA非等温结晶动力学可以得到更为合理的分析结果。非等温结晶动力学研究发现单位结晶时间内,加快降温速率可以得到较高的结晶度。PLA在加工过程中可以使用两种方式进行结晶度的提升,一是加工过程中直接进行熔融的退火处理,二就是对制品进行使用之前的冷结晶处理,对PLA熔融等温结晶与冷结晶两种结晶方式下的结构和热性能进行分析。发现低温条件下晶核的生成较快,而高温下分子链段运动更有利于生长。熔融结晶发现球晶生长的最快温度为130℃,这区别于总速率最佳温度范围,说明总速率是由成核生长共同决定。两种处理手段均表现出低温结晶下较低的结晶度;随结晶温度温度升高,结晶度提高,DSC升温曲线中可以观察到熔融重结晶的现象,该现象说明体系中的缺陷晶进一步完善的过程,该结论也支持第一部分动力学的研究结果;结晶温度进一步提高,DSC曲线的熔融温度向高温移动,说明PLA的结晶结构完善程度进一步改善。与冷结晶过程相比,熔融结晶样品在低温状态下的结晶结构更加完善。冷结晶PLA的冲击和拉伸测试结果表明,高温冷结晶条件下的冲击强度和弹性模量增加,而拉伸强度降低,说明在较高的温度下的冷结晶处理既提高了结晶度,同时对韧性也有一定的改善。聚乳酸加工过程中不可避免要受到拉伸或者剪切的作用,为了模拟高分子加工过程下结构的变化,本论文第二部分主要对PLA进行不同拉伸应变下的诱导冷结晶处理,拉伸的应变与冷结晶的温度作为变化参数对PLA结晶结构和性能进行分析。应变增加,导致体系所受内应力增大,高分子链段取向程度增加,冷结晶完成程度越高。在低温(小于Tg)冷拉伸条件下,应变的增加会导致结晶度先增大再减小再增大的趋势,DSC,XRD结果均支持当应变达到一定程度时,会造成高分子体系内部取向结构的破坏发生松弛和重新取向。在Tg-Tm温度范围内拉伸时,体系可以在较大的应变条件下持续保持取向结构的完整。在一定的温度范围内,体系出现更加稳定的α晶型,对PLA结晶度的产生影响,体系表现出更为复杂的规律。同步辐射的取向分析结果表明微晶结构和片晶均发生较为明显的取向,低温条件的取向较为明显,高温有取向结构松弛的现象。低温条件下尤其是微晶结构所能承受的拉伸应变较小,有取向结构形成-破坏-解取向-重新取向形成-又破坏的循环过程出现。
【学位授予单位】：东北林业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ323.4
【图文】：

曲线,等温结晶,曲线,结晶峰

本章分别在９５、１００、１１０、１２０、１３０和１４０°Ｃ观测了邋ＰＬＡ的等温结晶过程。逡逑３．２．１邋ＰＬＡ的等温结晶ＤＳＣ图逡逑图３－１为ＰＬＡ在不同温度下等温结晶过程的ＤＳＣ曲线。逡逑ｉ＼逦１：９５°Ｃ逡逑＼＼逦３逦２：邋１００°Ｃ逡逑＼＼逦［逦３：１１０°Ｃ逡逑＼邋＼邋Ｕ逦４：１２０°Ｃ逡逑ｉ＼邋Ｙ逦５：邋１３０°Ｃ逡逑＼＼邋／逦４逦６：邋１４０°Ｃ逡逑０逦１０逦２０逦３０逦４０逦５０逦６０逦７０逦８０逡逑结晶时间／ｍｉｎ逡逑图３－ｌ不同温度下ＰＬＡ等温结晶ＤＳＣ曲线逡逑Ｆｉｇ．３－１邋ＤＳＣ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ｏｆ邋ＰＬＡ邋ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ａｔ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ逡逑从图中可以发现随着温度的升高结晶峰的位置先向时间较短的方向偏移，这说明结逡逑晶的诱导时间更短，成核速率更快，并且峰的形状变的越来越尖锐，当温度为１１０°ｃ时逡逑拥有最尖锐的峰型，随着温度的继续升高，峰型逐渐趋于平缓，结晶峰结束的位置更加逡逑靠近时间更长的一侧，这种现象表明，当等温结晶温度为１１０°ｃ时，ＰＬＡ样品结晶开始逡逑－１０－逡逑

曲线,相对结晶度,等温结晶,间变

３．２＿２邋Ａｖｒａｍｉ法分析等温结经动力学过程逡逑在研究等温结晶动力学时，需要运用相对结晶度ｘ（0，等温结晶过程中，某一时刻逡逑／的相对结晶度就是ＤＳＣ曲线中／时的结晶峰面积占完全结晶时峰面积的比例。图３－２逡逑为ＰＬＡ在不同温度下等温结晶时相对结晶度随时间的变化规律。逡逑ｉｌｌ邋Ｉ邋／逦１１０°Ｃ逡逑２０邋＂邋ｔｊｒ邋／邋ｊｆ逦—ｒ￣１２０°ｃ逡逑ｉｉ邋ｊ／逦－？邋ｉ３0°ｃ逡逑０逦１０逦２０逦３０逦４０逦５０逦６０逡逑结晶时间／ｍｉｎ逡逑图３－２邋ＰＬＡ等温结晶过程相对结晶度随T间变化曲线逡逑Ｆｉｇ．邋３－２邋Ｒｅｌａｔｉｖｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ邋ｄｕｒｉｎｇ邋ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＰＬＡ逡逑Ａｖｒａｍｉ方程是研究等温结晶动力学的常用方法，其具体形式为：逡逑＼－Ｘ邋（／）邋＝ｅｘｐ邋（，－Ｋ邋ｆ）逦（３－１）逡逑或逦ｌｏｇ｛－ｌｎ［Ｕ（0］｝＝？ｌｏｇ邋什邋ｌｏｇ＾Ｔ逦（３－２）逡逑式中，义（／）代表相对结晶度；／代表ＰＬＡ等温结晶的时间；尤被称为结晶速率常逡逑数，尤的大小受等温结晶的温度影响；《是八冗0１＾指数，与晶体成核机理与生长的方式逡逑有关，等于生长的空间维数与成核过程的时间维数之和，聚合物在熔融结晶时有成核与逡逑结晶两个部分组成，其中成核又可以被分为均相成核与异相成核两种，均相成核是由聚逡逑合物自身的分子链在局部产生有序结构从而形成晶核，时间维数等于１，异相成核是由逡逑外来的添加剂和杂质或没有完全熔融的结晶部分吸附分子链有序排列从而成为晶核

过程图,等温结晶,过程,相对结晶度

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