过渡金属基析氧反应催化剂的设计、合成及其结构与性能研究

发布时间：2020-08-17 19:17

【摘要】：电催化水分解大规模生产高纯度的氢气(H2),是现如今缓解能源危机和环境污染问题的重要途径之一。该技术中的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)是两个重要反应,都决定着电催化水分解制取H2的效率和速率。相比于HER,涉及四电子转移过程的OER,其反应速率更低,反应能垒更大。因此,加快水分解反应的速率和提高能量转换的效率,更加依赖于高效、稳定的OER催化剂。过渡金属基材料,由于其独特且可调的电子结构特性,已被研究工作者视为可替代传统贵金属OER催化剂的潜力材料。但目前众多的过渡金属基材料在导电性和活性位点方面存在一些不足,限制了其在电催化方向的应用。本论文针对过渡金属基材料的缺点或不足,目的性地设计了几种简单的合成策略,成功地制备了三种新颖的过渡金属基OER催化剂,并且对其结构与性能进行了研究。本论文的具体内容如下:针对传统磷酸钴材料导电性不好,尺寸较大且暴露的活性位点有限的缺点,我们合理地选取了磷酸丝氨酸作为一种多功能的原材料,添加钴源之后,经过溶剂热和高温热处理,即得到了氮掺杂碳层修饰的磷酸钴纳米颗粒,记作Co3(PO4)2@N-C。在1M KOH电解液中,Co3(PO4)2@N-C催化OER反应的起始电位低至1.47 V,并且塔菲尔斜率小至62 mV dec-1,其活性和稳定性均优于标准贵金属IrO2催化剂。磷酸丝氨酸同时作为磷源、碳源和氮源,在合成过程中会转变成氮掺杂碳层并包袱在磷酸钴纳米颗粒表面,增加其导电性。而且,制备的Co3(PO4)2@N-C颗粒尺寸小至约80 nm,从而导致该目标催化剂表面的活性位点丰富,故合成的Co3(PO4)2@N-C催化剂呈现出了良好的OER性能。这项工作可以为合成过渡金属材料/氮掺杂碳复合型催化剂提供方法指导。基于纳米催化剂负载于导电载体上测试性能时,需要添加的聚合物等粘结剂会影响催化剂性能的问题,我们巧妙地设计了一种原位合成一体化OER电极的策略,通过一步磷化预氧化的钴金属(Co)片,成功将钴富集的磷化钴纳米颗粒直接生长在Co片表面,便得到了可直接应用的自支撑电极,记为Co2P/Co-foil。在碱性环境中,Co2P/Co-foil自支撑一体化电极催化OER,过电压仅为319 mV时体系可以实现10mA cm-2,此性能优异且稳定。此外,合成的Co2P/Co-foil自支撑电极同时作为电解水装置的阴极和阳极,也展示了优良的水分解性质。Co片在制备过程中不仅作为Co源,同时还作为高导电性的集流体,Co2P纳米颗粒原位生长在其表面,形成自支撑电极,使得活性物质和载体之间具有强相互作用,且测试过程中不再需要添加任何粘结剂,因此,合成的自支撑电极展现了突出的催化活性和稳定性。该方法为大规模制备高活性的自支撑电极开辟了新方案。适当的掺杂也是提高电催化剂性能的重要方法之一。基于上述原位合成方法,我们恰当地采用了铁镍合金(FeNi)金属片同时作为Fe源、Ni源和导电载体,经过一步溶剂热处理,成功将Fe掺杂的Ni3S2纳米片原位生长在了FeNi金属片表面,从而获得了一种掺杂型的自支撑一体化OER电极,记作Fe-Ni3S2/FeNi。在碱性条件下,合成的Fe-Ni3S2/FeNi集成电极表现出了卓越的OER活性和循环稳定性,过电势在283 mV时可达到10 mA cm-2的电流密度。实验方法结合理论计算表明,适当的Fe掺杂可以调节Ni3S2的电子结构,增加其活性位点,优化02生成能垒和速率。Fe掺杂以及Fe-Ni3S2纳米片与FeNi金属片之间的强相互作用共同促成了Fe-Ni3S2/FeNi自支撑电极突出的OER性能。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

示意图,水分解,电催化,电解装置

应得以进行。电催化水分解是在阴极和阳极之间施加一定的电势差，在直流电的逡逑作用下，使Ｈ２０分子或０Ｈ＿物种在阳极表面通过氧化反应逐步形成０２，质子在逡逑阴极上被还原生成Ｈ２并解离。示意图１．１展示了电催化水分解的装置，通常由逡逑阳极、电解液、隔膜、阴极、电源系统等构成的。逡逑＞；逦＾１＇１逦＞逡逑－．ｉｗNB—■—ｔ－－＊－－－ｒ－－邋－－ｃ－Ｊ—．邋ｉ－邋一－一？邋？＊．邋＾邋邋邋＊逡逑．ｒ：ｖ４ｒ＿．＇ｌｘ：：．．邋＇Ｉ：：：：－：：．邋－．＂１；逦－．ｖ－；逡逑－－－－”邋－－－－－：……泛匕：逦…N．４邋士名二一二袅货出逡逑Ｍ逦Ｉ逡逑＼Ａｉｉ邋ｍｍｉ逡逑隔邋＆阳（楲逡逑膜黎极、逡逑ｕｒ逡逑图１．１电催化水分解电解装置结构示意图。逡逑电催化水分解的总反应方程式为：逡逑２Ｈ２0（ｉ）邋＾邋２Ｈ２（ｇ）邋＋邋０２（ｇ）邋（１－１）逡逑２逡逑

电解槽,碱性电解,固体氧化物,结构示意图

１．２．２电催化水分解装置分类逡逑电催化水分解的性能与其电解槽有密切的关系。目前，工业上采用的电催化逡逑水分解制氢的电解槽主要包括有三类，如图１－２所示。其中，最早出现的一类是逡逑碱性电解槽，在该电解槽中两个电极被隔膜分离，使用浓度为２５邋Ｗ％左右的ＫＯＨ逡逑溶液作为电解液，以高比表面积的多空Ｎｉ或者ＮｉＭｏ合金等材料作为阴极反应逡逑催化剂，［１３］用石棉或多空陶瓷等材质的薄膜作为分离气体的隔膜，操作时的温逡逑度在６０邋°Ｃ？８０邋°Ｃ。由于应用的隔膜电阻都较大，导致该电解槽中的电压降较逡逑大，水分解的效率不是特别高；然而该电解槽结构简单、成本较低、操作容易，逡逑目前仍在大规模制氢工业中有重要的应用。［１４］逡逑３逡逑

过电势,金属氧化物催化剂,纵标,贵金属

和Ｒｕ两种贵金属。在２０１１年，Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ等研究人员通过ＤＦＴ理论计算表明，逡逑在各种金属氧化物中，Ｒｕ０２和Ｉｒ０２具有较小的催化ＯＥＲ反应过电势和较快反应逡逑速率，成为最为有效的ＯＥＲ催化剂，如图１．３所示。［４９，Ｍ］直到如今，在众多的逡逑ＯＥＲ催化剂材料中，展示最好的ＯＥＲ催化性能的是仍然贵金属（Ｉｒ和Ｒｕ）基材逡逑料。虽然贵金属Ｒｕ和Ｉｒ基材料作为ＯＥＲ催化剂时，可以展现非常突出的活性，逡逑然而不幸的是，Ｒｕ和Ｉｒ金属的储量低且成本高，长时间循环稳定性能又比较差，逡逑严重限制了贵金属基材料的大规模化应用。为了缓解这些问题，提高贵金属材料逡逑的利用效率，科研工作者一直在寻求适当的方法，例如将贵金属材料与功能化的逡逑或高导电性的载体（如过渡金属氧化物、金属材料、碳基材料等）组合，制备形逡逑成复合材料，一方面可以减少贵金属的用量，另一方面使贵金属与载体之间存在逡逑协同增强作用

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