松节油基生物质高密度燃料的催化制备及性能研究

发布时间：2020-08-21 19:57

【摘要】：随着化石能源短缺问题的日益严峻,亟待开发以生物质为原料的高能量密度燃料(HEDF)替代石油基产品,以满足不断发展的航空航天领域对其燃料高能化、高稳定性、绿色化的要求。天然生物质松节油由于组成结构中富含C10-C15的刚性多环烃类结构,是制备生物质基高能量密度燃料(HEDF)的潜在资源。本文以松节油最主要成分α-蒎烯为原料,考察了酸催化条件下α-蒎烯发生二聚/异构反应的规律,采用气相色谱(GC)、气-质联用(GC-MS)等技术,对反应产物分布情况进行了定性定量的分析,研究并讨论了反应过程中各产物变化规律和反应机理,为以松节油为原料直接制备松节油基生物质HEDF提供实验依据。将常规酸功能化离子液体等催化剂应用于催化α-蒎烯二聚/异构反应,发现催化剂酸性质对反应影响很大。无论对于Br?nsted酸、Lewis酸还是Br?nsted-Lewis双酸催化剂,酸强度对反应有直接影响,酸强度越强,催化α-蒎烯活性越高,对应二聚产物选择性也越高。单纯Br?nsted酸或Lewis酸均能引发α-蒎烯二聚/异构反应,而双酸型催化剂能明显增加α-蒎烯反应转化率。此外,常规双酸型离子液体如[MIMPS]·2AlCl3,虽具有较高的催化活性和二聚产物选择性,但催化剂存在易水解、制备重现性差,以及易生成水合副产物等问题,限制了其在催化α-蒎烯反应制备生物质HEDF的应用。以环境友好的Keggin型磷钨酸为催化剂催化α-蒎烯二聚/异构反应,同时考察了不同活化温度和活化时间对磷钨酸酸性及催化性能的影响,并通过正丁胺/乙腈电位滴定法、热重(TG)、红外光谱(FT-IR)及X-射线粉末衍射(XRD)对磷钨酸进行了酸性质及结构的表征。结果表明活化后的磷钨酸具有良好的催化α-蒎烯二聚/异构反应活性和二聚产物选择性,且反应前后催化剂Keggin结构没有发生变化。在磷钨酸活化温度200°C,活化时间10 h,催化剂用量9 wt%,甲苯10 mL,α-蒎烯10 m L,反应时间10 h,反应温度90°C的优化条件下,原料转化率99.9%,二聚产物选择性达到57.6%。催化剂重复利用5次后,依旧具有良好的催化活性。借鉴离子液体结构的组成方式,以杂多磷钨酸根为阴离子,以N-甲基咪唑、三乙胺为有机阳离子骨架,并在骨架上引入具有Br?nsted酸性的磺酸基,同时引入具有Lewis酸性过渡金属阳离子,制备了一系列Br?nsted-Lewis双酸型有机-无机磷钨酸复合盐。通过熔点测定、正丁胺/乙腈滴定法、吡啶红外吸附(Py-IR)、FT-IR、XRD、TG-DTG、元素分析(ICP-AES)对其熔点、酸性质、结构和稳定性进行了测定和表征。将其应用到α-蒎烯二聚/异构反应中,发现优化催化剂Mn0.5[MIMPS]2PW12O40表现出良好的催化活性和二聚产物选择性。在催化剂用量7 wt%,甲苯10 mL,α-蒎烯10 mL,反应温度80oC,反应时间为16 h的优化反应条件下,α-蒎烯转化率为99.8%,二聚产物物选择性可达到60.7%。且催化剂分散性较磷钨酸有较大提高,反应结束后的催化剂可不经处理直接循环使用8次,催化剂活性保持稳定。在探究α-蒎烯二聚/异构反应机理时发现反应是一个异构、二聚反应同时发生的过程,二聚产物是由α-蒎烯及其主要异构产物通过聚合反应得到的。此外还发现3-蒈烯异构反应是连接α-蒎烯开环和扩环反应产物相互转化的桥梁。对上述α-蒎烯二聚/异构反应混合产物进行蒸馏提纯二聚物,经加氢后得到二聚-加氢产物油品,并与蒎烷进行不同比例的复配。考察不同比例复配物的密度、冰点、黏度、闪点、燃烧热值性能与其组成之间的关系,与其它现有HEDF进行对比,以获得最佳复配比的复合燃料产品。在此基础上,调控催化α-蒎烯反应条件,直接获得优化比例的二聚/异构产品混合物,并经除溶剂、加氢后直接获得复合燃料产品。此外,直接以商品级松节油替代α-蒎烯为原料进行上述反应,同样获得了具有良好低温及燃料性能的复合燃料产品。本研究为生物质松节油及α-蒎烯资源深加工制备HEDF开辟了一条可行新途径。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ517

【参考文献】